紫外光固化涂料是涂料行业的福音，因为它们不仅可以减少挥发性有机化合物，还可以加快生产过程，并提供保护，耐用和美观的饰面。以聚酯多元醇(1,6-己二醇、己二酸和乙二醇)、甲苯二异氰酸酯和三种活性稀释剂乙氧基化单丙烯酸酚(EOPA)、1,6-己二醇-二丙烯酸酯(HDDA)和三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)为原料合成了紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯。本文采用几种配方的光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，研究了反应稀释剂对其性能的影响。结果表明，紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯树脂薄膜在金属表面表现出优异的光泽度(60°)、机械、化学和耐污性能。
介绍
光诱导聚合多功能单体是快速合成高交联聚合物网络的最有效方法之一。液体树脂可以在几秒钟内转化为固体聚合物，完全不溶于有机溶剂，并且非常耐热，耐化学和机械处理。该技术已在印刷、薄膜涂料和粘合剂中得到商业应用光固化配方通常由多功能单体、活性稀释剂、低聚物和光引发剂组成，它们在紫外线照射下会产生活性物质。5,6通常它是具有丙烯酸功能的聚氨酯低聚物的一部分，如2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)或2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)。
反应性稀释剂是丙烯酸单体，其加入是为了改变性质和降低前驱体液体的粘度。
丙烯酸酯聚氨酯理想地结合了PU的耐磨性、韧性、撕裂强度和良好的低温性能与聚丙烯酸酯优异的光学性能和耐候性。反应性稀释相与聚氨酯的硬段比软段更相容，这是由于在聚氨酯NH和丙烯酸酯羰基之间形成了相似的极性和氢键
研究了光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备及其性能。以甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚酯多元醇为原料，经2-羟甲基丙烯酸乙酯(HEMA)倾倒，合成了nco端聚氨酯预聚物。此外，三种类型的反应稀释剂具有单，二和三官能团在不同的浓度使用。制备了一系列由丙烯酸酯和活性稀释剂组成的涂料组合物，并对其力学、化学、光学和耐污性能进行了研究。
实验
试剂TDI(2,6和2,4异构体的80/20混合物)从BASF和Narmada Chematur获得。纯度为98%。使用孟买Thomas Baker公司的实验室试剂(LR)级己二酸、1,6-己二醇、乙二醇、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)和对苯二酚。活性稀释剂采购自M/s Cognis，泰国，光引发剂采购自M/s汽巴化学品。
首先，乙二醇、己二酸和1,6-己二醇分别以1.6:3.4:4.0的摩尔比置于三颈圆底烧瓶中。以二丁基氧化锡(0.1%)为催化剂催化酯化反应。温度保持在140 - 150℃。用氮气包裹反应混合物以保持惰性气氛。在固定的时间间隔检查树脂的酸和羟基值(图1和2)。
聚氨酯丙烯酸酯合成
在50℃干氮气条件下，向反应瓶中充入2.2 mol TDI;2.4摩尔HEMA与对苯二酚(50 ppm)的混合物在一个半小时内连续添加，同时保持最高温度为60℃。加成后，反应质量在60℃下保持半小时，以保证HEMA羟基的完全转化。
将含有甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯前体的反应瓶温度保持在50℃，并在半小时内加入羟基功能性聚酯多元醇和对苯二酚(50 ppm)的混合物。在整个反应过程中，通过覆盖干燥的氮气来保持反应瓶内的惰性气体气氛。通过每隔一定时间监测树脂的羟基值来确定反应的完成度(图3)。
评价与表征
在Perkin-Elmer 1750 FT-IR分光光度计上用NaCl池记录了聚氨酯丙烯酸酯树脂的FTIR光谱。以聚苯乙烯为标准品，四氢呋喃为洗脱液，采用GPC(高效液相色谱600型，苯乙烯柱上的RI检测器)测定树脂的分子量。用滴定法测定树脂的羟基值(表1)。
采用树脂、羟环己基苯基酮(HPCK, 25% by wt.)和不同比例的活性稀释剂制备涂层样品。表2给出了样本名称。
涂层样品粘度由Brookfield粘度计测定，折射率由Mettler折光计(Toledo RE 40D)测定。数据如表3所示。
固化
采用棒材涂布机将不同的涂布配方涂在低碳钢板上，制备了紫外光固化的pu -丙烯酸酯薄膜。在涂膜器的帮助下，将干膜厚度保持在~12微米，以评估各种机械和耐化学性。然后将面板暴露在紫外线灯室(GT Ultra Cure, 120 w/cm)中，保持如下。
- UV干燥机类型:GT Ultra Cure 250
- 固化宽度:250毫米
- 灯泡类型:UV(中压)- gt250纯
- 透明:120瓦/厘米
- 石英石英
- 风冷:100mm
- 工作电压:440伏3相交流
- 速度:50次
- 功耗:UV 120w /cm
结果与讨论
红外分析图4显示了pu -丙烯酸酯树脂的红外光谱。弱带1180 cm-1归因于C-N拉伸。在1651 cm-1处的条带证实了氨基甲酸乙酯的形成。在1534 cm-1处有一个带是由N-H形变引起的。1735处的强带来自pu -丙烯酸酯树脂中的丙烯酸酯羰基。2963 cm-1处的强带被认为是由碳氢键拉伸引起的，3345 cm-1处的强带被认为是由-OH拉伸引起的，这是由于树脂中残留的羟基。此外，光谱中2270 cm-1处没有任何波段，证实未反应的NCO基团不存在。
图5显示了pu -丙烯酸酯树脂的分子量分布。从图中可以明显看出，合成的树脂是一种低分子量树脂。
涂膜的表征
各种涂层配方面板在UV室中固化，并按照以下测试方法测试不同的机械和耐化学性:60°光泽度(ASTM D 523-99);划痕硬度(ASTM D 5178);铅笔硬度(ASTM D 3363-00);耐化学性(EN: 438- 2:20 91)和耐污性(ISO-4211)。
划伤硬度是镀层发挥保护作用所需的重要力学性能之一。对固化表面的划伤造成的损害可能导致涂层光泽性能的变化，或者可能严重到引起变形并最终导致涂层开裂。划痕硬度的测定采用自动划痕硬度计，用直径为1毫米的淬硬钢半球形点作为划痕针。结果如表4所示。
从数据中可以清楚地看出，TMPTA浓度较高的薄膜，即样品a，由于单体交联程度最大，划痕硬度也较高。
用横切附着力测试仪测量交叉舱口。该测试仪由一个由9个平行刀片组成的模具组成，间隔1/16英寸，长度为1毫米。模具在两个方向上按彼此成直角压入面板。将一条不干胶贴在图案上，保持接触10秒，然后以120°的角度将胶带拉回，迅速剥离。如果有5%的方格被移除，则测试被评为良好。所有涂层样品均具有良好的交叉舱口硬度性能(表5)。
在测试中，在铅笔下画一条条，直到达到可以划伤表面的硬度等级。然后赋予涂层一个硬度值，如H、2H、3H等，表示硬度等级。TMPTA涂层由于具有更高的功能性，从而具有最大的交联度，因此具有最大的硬度(表6)。
使用Triglossometer (Sheen)测量光泽。从60°角度观察涂层后，发现涂层具有良好的光泽度。EOPA涂层的光泽度最高(表7)。
柔性试验在1 / 4英寸芯轴弯曲试验机上进行。所有涂层成分的薄膜都足够灵活，可以通过芯轴(表8)。
对涂层样品进行了耐化学性能测试。试验结果见表9。
抗蒸馏水性能
涂膜暴露于蒸馏水时表现出良好的耐蚀性。TMPTA含量高的样品表现出更好的抗性(表9)。
酸溶液对EOPA和HDDA薄膜的影响主要是单体交联性差。TMPTA样品表现出优异的抗酸性溶液性能(表9)。
为了检验涂层的耐碱性，将涂层暴露在0.1 N NaOH溶液中。由于单体的高功能性导致最大的交联，TMPTA薄膜表现出更好的抗性(表9)。
根据ISO-4211，面板被涂覆并允许在紫外线室中固化。涂层板在室温下保存24小时。将茶、咖啡和热水滴在薄膜上，用玻璃杯覆盖24小时以防止蒸发。仔细清洗薄膜，并分析薄膜表面(图6 - 8)。
结论
在活性稀释剂的存在下，紫外辐射可以有效地固化pu -丙烯酸酯树脂，以获得具有优异机械和化学性能的金属表面涂层。紫外线固化的金属表面也表现出优异的抗污性能。在树脂中掺入活性稀释剂对涂层性能有较大影响。活性稀释剂浓度越高，光泽度和划痕硬度越高。由于TMPTA具有更高的功能性，因此与EOPA和HDDA相比，TMPTA表现出更好的机械和化学性能，从而实现了最大程度的交联，提供了优异的机械和化学性能。因此，这些涂层可以作为金属的保护涂层，也可以减少VOC和有害的空气污染物。更多信息，请发电子邮件至abhishekhbti27@gmail.com或dahbti@rediffmail.com。
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