环保聚合物粘合剂| PCI杂志gydF4y2Ba - 188bet搏金宝,188金宝搏bet官网

表1gydF4y2Ba

聚合粘合剂是涂料和建筑工业中很有价值的原材料。188金宝搏bet官网最终产品的性能很大程度上取决于所使用粘合剂的类型和性质。出于对环境的考虑，粉末涂料、100% UV/EB固化系统和水性聚合物分散体正在取代传统的溶剂基涂料中的树脂。本论文主要研究高分子分散体和辐射固化材料的发展。188金宝搏bet官网讨论了通常描述为核壳结构的异质聚合物在涂料和水泥组合物中的应用。在辐射固化领域，提出了基于丙烯酸聚合物的水性体系。还强调了作为辐射固化异质聚合物分散体粘合剂的潜在应用。gydF4y2Ba

简介gydF4y2Ba

传统的涂料系统主要基于醇酸和醇酸改性树脂，用于溶剂型配方，或简单的粘合剂，如石灰，天然油或胶水。gydF4y2Ba

^{1、2gydF4y2Ba} 随着时间的推移，其他类型的化学物质也被涉及到，聚酯、聚氨酯、丙烯酸和冷凝树脂被用作溶剂基配方的粘合剂。gydF4y2Ba ^3.gydF4y2Ba 这些配方良好的涂料的性能非常好，但显著的溶剂含量是油漆可燃性和有时毒性的原因。gydF4y2Ba

环境问题是开发其他系统的主要原因，如粉末涂料，高固体，辐射固化和水性的替代品成熟的溶剂型(S/B)涂料。本论文的重点是辐射固化涂料和水性涂料，所以这里不讨论高固体和粉末涂料。gydF4y2Ba

20世纪60年代初，基于聚合物分散体的水性体系(W/B)，主要是聚醋酸乙烯酯(PVA)均聚物或共聚物，被用于室内和室外装饰涂料。水性技术可以降低涂料配方中的有机溶剂含量，但是，特别是在一开始，W/B型产品的一些性能不如溶剂型产品的性能(表1)。水性市场发展非常迅速，不同化学类型的聚合物分散体被创造出来，并被引入到各种水性涂料和水泥体系中。gydF4y2Ba^4gydF4y2Ba丙烯酸共聚物由于其通用性和根据单体含量和聚合技术量身定制的性能而被广泛使用。gydF4y2Ba^5gydF4y2Ba

聚合分散剂可用作:蒸发过程中物理过程中干燥的常规粘合剂;一种通过酸基团和二价阳离子之间的阳离子-阴离子相互作用交联的粘合剂;粘合剂在与硬化剂分子的反应中交联;或作为反应性聚合物或低聚物材料，在UV/EB辐射的影响下容易交联。丙烯酸酯化学广泛应用于100%固体辐射固化体系和水性固化体系。gydF4y2Ba^{6、7gydF4y2Ba}

表2gydF4y2Ba

紫外光/电子束固化系统gydF4y2Ba

辐射固化是一种非常快速的化学过程，使用高能源，如紫外线(UV)或电子束(EB)，将相对低分子量的液体配方转化为高分子量、交联、固体和非粘性涂层。该工艺几乎100%不排放VOC，是工业溶剂技术的一个非常有前途的替代方案。gydF4y2Ba ^{6 - 9gydF4y2Ba} 辐射固化市场发展迅速;年增长率估计在7-11%之间。表2列出了经典和水性硫化技术的主要优缺点。总之，效率、环境和经济方面是辐射治疗系统的主要属性。gydF4y2Ba

第一个工业化应用的UV工艺获得了约90%的雷根酸盐市场。它利用光引发剂吸收的不同波长的紫外线和可见光产生聚合引发所需的自由基。最近，紫外LED技术，提供了一个狭窄的紫外波长光谱，没有有害的短波分量，紫外直流电源灯，产生更高的双键转换，被引入。gydF4y2Ba^10gydF4y2Ba

电子束过程使用高能电子，能够启动有效的自由基聚合，而不需要光引发剂。因此，EB剂型比uv固化剂型便宜5%左右。gydF4y2Ba^11gydF4y2Ba由于投资成本高，EB固化仅限于少数大规模的终端用户。gydF4y2Ba^12gydF4y2Ba

图1gydF4y2Ba

紫外光固化机制gydF4y2Ba

在工业实践中有两种uv固化工艺。第一种方法是众所周知的并被广泛接受的——引发剂中的自由基与自由基制剂中的单体、低聚物或高分子发生反应(图1)。该过程很难用于高着色涂料和三维(3d)基材，而且对大气氧的抑制很敏感。这些缺点可以通过应用对紫外光透明的特殊颜料、一个由灯光和镜子组成的系统以及一个充满相对重的二氧化碳的固化室来取代反应现场的氧气来克服。gydF4y2Ba ^13gydF4y2Ba 在后一种情况下，参与引发固化过程的自由基不被氧拦截，形成不活性分子，从而停止聚合反应。gydF4y2Ba

图2gydF4y2Ba

第二种反应是基于聚加成反应的阳离子反应。gydF4y2Ba ^6gydF4y2Ba 乙烯醚和环氧化合物在芳基硫或芳基碘催化剂的存在下用作单体。在紫外光的影响下，催化剂与质子供体发生反应，形成负责多加成反应的氢阳离子(图2)。第二种机制与第一种机制不同，它不容易受到氧的存在的影响，并发生额外的固化后效应，产生更完整的反应。所得涂层具有较低的收缩率和较好的附着力，特别是对聚合物基材的附着力。应用的单体被认为比在自由基固化过程中使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯毒性更小。gydF4y2Ba ^10gydF4y2Ba 由于原料(树脂、活性稀释剂和光催化剂)的商业化，阳离子过程还不是很受欢迎，但最近正获得更多的实际兴趣。188金宝搏bet官网配方中应避免碱性(亲核)成分，因为它们捕获质子，聚加成反应无法进行。gydF4y2Ba

图3gydF4y2Ba

另一种可能的机制是阴离子机制。在这种情况下，紫外线能量可能会产生，例如，强亲核试剂能够与配方中活化的单体或低聚物开始迈克尔反应(图3)。gydF4y2Ba

传统的迈克尔交联反应是可能的情况下的乙酰乙酰酯含有活性亚甲基和丙烯酸酯存在的强碱，如氢氧化钾。gydF4y2Ba^{14、15gydF4y2Ba}要在uv固化过程中使用这样的机制(迈克尔反应)，应该找到一种化合物，在照射过程中与碱形成分解。gydF4y2Ba

不幸的是，氨基钴(III)配合物在紫外线照射下容易产生的烷基胺是太弱的亲核试剂，无法催化迈克尔反应。gydF4y2Ba^{15日16gydF4y2Ba}如三乙胺的pKa为10.7，氢氧化钠的pKa约为14。文献资料显示，四甲基胍(TMG)的pKa为13.6，是一种非常高效的催化剂。gydF4y2Ba^15gydF4y2Ba

寻找在紫外线照射下产生TMG或其他强碱的分子，可以为阴离子机制打开一些实际的可能性，目前只有少数例子。专利文献中描述了一种四甲基胍的光敏前体。gydF4y2Ba^17gydF4y2Ba

图4gydF4y2Ba

最近，文献报道了一种新型的紫外固化体系，采用比TMG弱的光致叔胺和异氰酸硫醇化学(图4)。gydF4y2Ba ^{18、19gydF4y2Ba} 在这一机理中，胺的碱强度不是关键因素;最重要的是仔细选择胺来匹配交联体系。所述的解决方案显示无氧抑制，固化率适中，在阴影处完全固化，看起来在车辆抛光清漆领域是有用的。gydF4y2Ba

UV/EB系统的其他可能性gydF4y2Ba

在过去的10年里，粉末和水性辐射固化系统在工业实践中得到了成功的应用。在粉末涂料的情况下，由于UV或EB照射下的聚合反应，熔化的涂层是交联的。在工业应用中，自由基和一定程度上的阳离子机制被使用。gydF4y2Ba ^{7日,18日20gydF4y2Ba}

水性辐射固化系统结合了辐射固化和水分散技术的优点。在暴露于辐射源后，稳定的大聚物水分散体形成干涂层。gydF4y2Ba^{21日,22日gydF4y2Ba}水性配方要安全得多，因为它们不含活性稀释剂，而活性稀释剂是典型的丙烯酸酯辐射可治愈成分中引起健康问题的一个来源。水性系统常用于涂布多孔基质，如木材、纸张或纺织品。该技术的优点是减少气味、毒性、可燃性、良好的喷雾性、易于清洁和粘度调整。gydF4y2Ba

对于复杂的三维应用，混合固化系统是一个很好的解决方案。该配方，在辐射照射下，经历两种不同的机制聚合-自由基和阳离子。最初，阳离子成分固化迅速，甚至在阴影的地方，这是很难在典型的紫外线自由基固化。gydF4y2Ba^23gydF4y2Ba

单分散的硅-丙烯酸酯纳米复合材料和类似的硅-环氧化物体系可以在一个灵活的过程中制备，产生广泛的反应性单体和低聚物。获得的活性硅结合剂纳米复合材料含有高达60%的二氧化硅，可应用于辐射固化过程中(丙烯酸酯为自由基，环氧化物为阳离子)，提供优良的耐刮和耐磨损涂层。gydF4y2Ba^24gydF4y2Ba纳米胶体硅丙烯酸酯用于辐射固化有机无机高光薄涂层，提高了涂层的力学性能。在小颗粒(D = 13 nm)的情况下，即使二氧化硅的负载高达25%，涂层的光泽也能保持。gydF4y2Ba^25gydF4y2Ba

聚合物分散体gydF4y2Ba

乳液聚合技术的发展和水性聚合物分散体的可用性使这些有价值的材料在涂料工业中作为粘合剂的引入成为可能。188BET竞彩188金宝搏bet官网由于环境方面的原因，分散剂的应用仍然是涂料行业的主要挑战之一。188BET竞彩可用单体及其组合的多样性使我们能够获得具有非常不同的化学和物理性能的聚合物，这些聚合物是涂料配方中有用的原材料。188金宝搏bet官网性能的改善往往是通过少量功能单体对基本聚合物链进行改性而获得的。含有羧基、磺酸基、羟基或氨基等极性基团的功能单体增加了聚合物的亲水性，从而提高了其与无机底物的相容性，并通过与固化剂分子反应实现了额外的交联。可电离基团也负责由聚合物分散体制备的聚合物粉末的容易自分散。gydF4y2Ba

由于单体的可用性、多功能性和适中的成本，丙烯酸聚合物在涂料和粘合剂行业中非常广泛。化学稳定性和耐久性，玻璃化转变温度(TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba)使丙烯酸成为许多室内和室外应用的首选聚合物。gydF4y2Ba

聚合物的性能不仅取决于所使用的单体，还取决于聚合技术。例如，在微型或微乳液过程中获得的分散体具有直径分布窄和稳定性提高的特点，这是因为热力学而不是动力学，就像在标准的宏观乳液过程中，稳定系统。gydF4y2Ba^26gydF4y2Ba制备的微分散体是典型的纳米材料，作为新型涂料原料具有很大的发展潜力。188金宝搏bet官网gydF4y2Ba^27gydF4y2Ba纳米分散剂与纳米填料和颜料一起，在不牺牲附着力和弹性的情况下，改善了涂层的力学参数。gydF4y2Ba^{28、29gydF4y2Ba}

采用微乳液聚合的方法成功地合成了含有碳酸钙、二氧化钛、磁铁矿等无机颗粒的水共聚物分散体。gydF4y2Ba^27gydF4y2Ba自由基或多加成化学用于聚合物的合成。gydF4y2Ba

另一种方法是利用超声波将无机粒子(金属、金属氧化物或硫化物)合并到胶体聚合物基体中。gydF4y2Ba^30.gydF4y2Ba制备的复合材料可用于改进电气和机械涂层188金宝搏bet官网性能或作为抗菌或催化涂层。gydF4y2Ba

图5gydF4y2Ba

异构共聚物乳液gydF4y2Ba

在过去的二十年中，通过不同单体混合物的多步乳化聚合得到的聚合物得到了广泛的研究。多步聚合技术是区分聚合物结构的有力工具，并允许制备具有所需的物理、机械和化学性能平衡的共聚物。文献中描述了核壳、倒核壳、橡子、覆盆子或多裂等不同的异质结构。其中，核壳型共聚物是结构共聚物中最著名的例子。这种聚合物包括不同的聚合物部分;例如，一个叫做“core”的内部部分和一个叫做“shell”的外部部分。玻璃化转变温度(TgydF4y2Ba _ggydF4y2Ba )的核和壳是有用的粘合剂和水泥外加剂作为水分散剂和制备的可再分散粉。gydF4y2Ba ^{4、5、33节gydF4y2Ba}

核壳组成的差异影响着聚合物的成膜，以及聚合物的机械、光学和化学性能。含低t的非均相共聚物gydF4y2Ba_ggydF4y2Ba(软)芯和高tgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba具有强电离基团的(硬)壳，例如位于聚合物壳中的磺酸基，容易接触到水，并负责提高对无机材料的附着力。188金宝搏bet官网由于水的塑化效应，酸基与水的相互作用也降低了成膜的最低温度。所述的核壳共聚物很容易转化为可再分散的聚合物粉末。这种共聚物可作为特殊砂浆的聚合物粉末，并在一定程度上作为抗阻塞性能改善的抗冲击改性剂和粘合剂。gydF4y2Ba^{4, 31岁,34gydF4y2Ba}

另一种核壳形态的概念也应用于涂料实践中——软壳和硬芯共聚物在低voc或无voc配方中是非常有效的粘合剂，在增加黑鞋跟印记、耐染色和耐磨损的地板清漆中，在具有良好抗阻塞性能的涂料配方中。gydF4y2Ba^32gydF4y2Ba

对于某些应用来说，涂层必须非常坚硬，同时又要非常灵活。这样的性质可以通过核壳聚合物和额外的交联过程获得。在配方应用和水去除(通过多孔基板或蒸发)后，可能会触发辐射固化步骤，以获得干燥涂层的最终性能(图5)。可能会提出一种新的混合体系，由结构共聚物组成，其中一些不饱和化合物接枝在聚合物外壳上，并在辐射固化(UV或EB)过程中发生反应。核-壳和自由基化学结合可以使人们获得满足最具挑战性的要求的定制配方和涂层。与高交联uv固化的经典配方相比，这种体系应具有低收缩率、更好的附着力和所需的机械性能(表3)。gydF4y2Ba

表3gydF4y2Ba

结论gydF4y2Ba

水性和辐射固化配方是最有前途的环境友好的替代传统涂料系统。由于经典自由基过程中使用的丙烯酸反应稀释剂的毒理学问题，阳离子和阴离子辐射固化系统有很大的可能性。水性自由基合成物是经典100%辐射固化系统的安全、环保的首选替代品。gydF4y2Ba

多级聚合技术是制备特制共聚物分散体的有效工具。通过使用这种方法降低TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba可以生产分散体和随后可再分散的粉末。获得的聚合物是非常有用的零voc涂料和柔性砂浆粘合剂。gydF4y2Ba

由核-壳分散体和在辐射-固化过程中反应的不饱和部分组成的混合体系可以改善最终的涂层性能而不出现自由基丙烯酸体系中观察到的收缩。gydF4y2Ba

参考文献gydF4y2Ba

1 Umiń平方公里列阵,大肠;umikovsky, M. Farby i malowanie, leksykon najwazniejszych terminów, Rynek Chemiczny, XVII - XX, No. 1(2002)。gydF4y2Ba
现代背景下的传统涂料，国际表面涂料B部分:涂料汇刊，85 B2, 159 - 164, 2002年6月。gydF4y2Ba
3 Lambourne, R. (Ed.)，油漆和表面涂料，Ellis Horwood Ltd Publishers, Chichester 1987。gydF4y2Ba
4 Umiń滑雪,m;相分离丙烯酸共聚物分散剂的合成和应用，涂料工业，82 - 88,2004年6月。188BET竞彩gydF4y2Ba
5 Saija L.M.;核心-外壳酸功能化聚丙烯酸酯分散体的合成和表征，表面涂料国际，B部分:涂料学报85,B2, 149 - 153, 2002年6月。gydF4y2Ba
6 Umiń滑雪,m;用于辐射固化的丙烯酸单体，国际表面涂料，78(6)，244 - 249,1995年6月。gydF4y2Ba
7王晓东，张晓东，张晓东，等。水性UV/EB固化体系的研究与应用，涂料学报，26(3)，149 - 152(1997)。gydF4y2Ba
8费舍尔,w;Weikard, j .;Luhmann大肠;Fäcke, T. UV -固化聚氨酯丙烯酸酯在合成树脂的聚光灯下-庆祝一个世纪，欧洲涂料杂志，10 - 12，第11期(2003)。gydF4y2Ba
9 Decker, C. Linked by light，欧洲涂料杂志，28 - 32，第7 - 8期(2005)。gydF4y2Ba
10 Meine, D.辐射固化的最新进展，欧洲涂料杂志，88 - 90，第9期(2004)。gydF4y2Ba
11 Connolly,大肠;Mulach r;辐射固化涂料，特种化学品SRI国际公司，1990年1月。gydF4y2Ba
IAL咨询公司，欧洲辐射固化市场概览，伦敦，1990年12月。gydF4y2Ba
进入第三维度，欧洲涂料杂志，32 - 39,no. 3。4(2006)。gydF4y2Ba
14 Del Rector;布朗特,一部;乙酰乙酰基化学在热固性涂料中的应用，涂料技术杂志，31 - 37,61,No. 771(1989)。gydF4y2Ba
15克莱门斯,效力;通过Michael反应制备交联乙酰乙酰化树脂催化剂的比较，涂料技术，83 - 91,61,No. 770(1989)。gydF4y2Ba
16 Kutal d;新型无机光引发剂用于深紫外光抵抗材料，涂料技术，63 - 67,62,No. 786(1990)。188金宝搏bet官网gydF4y2Ba
17 Stanssens W.A.D.;Jansen, J.F.G.A.阴离子光催化剂，美国Pat 6124371(1998)。gydF4y2Ba
18 Dietliker k;Misteli k;荣格、t;Contich p;Benkhoff, j .;UV涂料的新化学，欧洲涂料杂志，20 - 24，第10期(2005)。gydF4y2Ba
19多根:;克林肯伯格,h;Reinerie l;Ruigrok d;抛光在快车道，欧洲涂料杂志，36 - 40，第11期(2005)。gydF4y2Ba
为了更光明的未来，聚合物涂料颜色杂志，2006年2月24 - 26日。gydF4y2Ba
水基树脂能用于辐射固化应用吗?，聚合物涂料颜色杂志，7 - 12,1995年10月。gydF4y2Ba
22 Mestach d;Twene, D.R.保持重量上升，欧洲涂料杂志，126 - 131，第4期(2005年)。gydF4y2Ba
辐射固化用乙烯醚和环氧化物单体，现代涂料，44 - 46,1994年8月。gydF4y2Ba
24 Roscher, C.微小颗粒，巨大影响，油漆和涂料工业，46 - 52,2003年10月。188BET竞彩gydF4y2Ba
25 Vu, c;LaFerte o .;胶体二氧化硅丙烯酸酯在UV涂料中的应用，涂料学报，64 - 70，第1 - 2期(2002)。gydF4y2Ba
26 Bortel大肠;Kochanowski, a;Witek大肠;Pazdro, M.用微乳液聚合法制备纳米乳胶，论文发表于VIIth会议“聚合物水分散体和溶液的合成、应用和分析”，2003年10月9 - 10日，波兰SzczyrkgydF4y2Ba
27 Landfester, K.颗粒设计，欧洲涂料杂志，20 - 25，第12期(2005)。gydF4y2Ba
28 Sawitowski t;舒尔特,k;准备使用的纳米颗粒母粒提高抗划痕性和紫外线稳定性，欧洲涂料杂志，98 - 101，第3期(2005)。gydF4y2Ba
29 Pilotek,美国;纳米颗粒在涂料中的应用，涂料学报，17 - 22，第4期(2005)。gydF4y2Ba
30海,j .;Pich, a;阿德勒,H-J。中国生物工程学报，30(1)，28(2006)。gydF4y2Ba
31日Saija L.M.;水-可再分散的低Tg丙烯酸粉末的水力粘合剂组成的改性，应用聚合物科学71,1781 - 1787(1999)。gydF4y2Ba
32 Garzon, A.水性满足溶剂型，欧洲涂料学报，56 - 64，第9期(2003)。gydF4y2Ba
33 Hartmann, J.一种多功能核壳纳米粒子解决涂层挑战的方法，涂料工业，106 - 108,2003年10月。188BET竞彩gydF4y2Ba
34 Umiń滑雪,m;可再分散丙烯酸粉末的制备和表征，颜料与树脂技术，364 - 370,32,No. 6(2003)。gydF4y2Ba