现代高固相防腐涂层| PCI杂志的可能性与局限性

研究了基于聚氨酯、聚脲和聚硅氧烷粘合剂的双组份(2K)面漆的新型高固体化合物在欧洲的竞争潜力。本文主要关注以下竞争标准:应用效率和长期使用，质量和环境性能符合欧洲VOC指令。

在欧洲市场，即在扩大后的欧盟25个国家内，2004年消耗了近20万吨防腐涂料，价值6.4亿欧元。

¹ 这个数字包括建筑部门的所有建筑和维修活动，即结构和水利工程(包括管道，但不包括海上/近海)。其中约一半的产量来自新建筑(约800万吨钢材，涂层表面积约1.6亿平方米)，其中一半(5万吨)是由钢材或OEM制造商直接消耗的。新涂料的其余部分由合同涂布工或施工现场的涂布工涂上。翻新涂料的应用(~10万吨)几乎完全发生在建筑工地。轻型腐蚀防护，或所谓的“一般工业涂层”，仅在涉及室温固化的涂层(例如，重型、农业和工程机械)时才反映在这些数字中。

防腐涂料的成功因素

原材料制造商和涂料生产商正在共同研究创新防腐涂料的概念。鉴于对腐蚀防护的质量和环境要求不断变化，欧盟工业化国家目前的发展是由获得有效解决方案的努力所推动的。

效率要求

关于涂层的效率，必须在施工阶段和随后的连续使用阶段之间作出区分。表1所示的成功因素必须在构建阶段加以考虑。

表2所示的参数会影响长期使用的效率。其目的是根据所涉及的结构类型实现高耐久性。

质量要求

应用领域的复杂性导致了对防腐涂料的各种不同要求。为了解决这种复杂性，已经在欧洲和国家层面建立了主要应用的标准，定义了最低涂层要求。这些标准中的大多数还通过粘合剂类型来表征涂料，以反映“最先进的水平”(例如，ISO 12944的结构工程防腐第5部分)。 ²

在ISO 12944 -第6部分中，涂层的实验室腐蚀测试用于定义质量特性。这些测试旨在在短时间内尽可能真实地模拟实际需求。此外，还存在由国家机构发布的具体规定，例如德国的技术供应和测试条款( TL/TP -德国技术联盟Prüfbedingungen )，由德国联邦公路研究所( BAST - Bundesanstalt für Straßenwesen )， ^3. 主要工业公司发布的内部规范(如拜耳公司腐蚀防护标准)， ⁴ 旨在确保所描述的测试程序与实际结构的普遍条件之间最大可能的相关性。

环境要求

由于欧洲VOC指令和普遍提高的意识，环境兼容性多年来一直是腐蚀防护发展的重点。在欧洲使用的所有涂料中，防腐涂料约占4%，在整个欧盟范围内，整个涂料行业的溶剂排放总量为300万吨，其中防腐涂料约占10万吨。 ^5、8 在CEPE最近对活跃在防腐领域的成员进行的一项具有代表性的防腐研究中，反映了约2/3的市场(8700万升)，数据(表3)显示了目前在欧洲销售的涂层系统的VOC含量。

这些数字不包括通用工业涂料应用中使用的防腐烘烤涂料系统。如果添加它们，总VOC含量在60至80 g/l之间的1K和2K水还原系统的百分比将在25%左右。

欧盟指令及其国家实施条例适用于通过法律限制溶剂含量。它们区分了室外应用和固定装置中的应用(表4和表5)。

四年来，瑞士对溶剂的规定要求制造商和供应商对涂料中所含的溶剂纳税(截至今年为3瑞士法郎/公斤)。因此，在瑞士，VOC含量尽可能低的涂料系统已经有很好的市场机会。在欧洲，VOC问题不会因为新的VOC指令而得到解决，因为后续模式已经在讨论中。

一个这样的模式是由欧盟环境管理局发起的欧洲清洁空气(CAFE)计划，该计划旨在到2020年实现更大的可持续性。这一概念由一组专家提出，是一个简单的法规，从制造商开始，引入特定产品的溶剂限制，并对所有安装和结构(即使是那些溶剂排放量<5吨/年)都是强制性的。其目的是普遍减少由防腐涂料引起的排放至<27 g VOC/100 g涂层(欧盟VOC指令中的限值目前仅限于大型装置)。 ⁸ 因此，与其他系统相比，在欧洲开发现代系统的目标是实现尽可能低的VOC含量和最佳效率。

体系比较:高固体面漆

2004年欧盟共消耗72,000吨1K和2K面漆，其中估计有四分之一用于固定设备的OEM涂料。因此，受VOC指令影响的相关面漆市场估计约为2万吨，材料价值约为1亿欧元。

目前的2K聚氨酯面漆(根据TL/TP KOR，表87)可作为新开发的现代高固体产品的测量标准。工作性能(3小时锅寿命，在标准气候条件下8小时完全干燥，喷涂/刷/滚筒应用)和加工可靠性(在各种气候条件下完全固化，足够的涂层厚度公差)已经在实践中设定了20多年的标准。现代系统的创新活动主要是由对较低溶剂含量的渴望(目前市场上的标准2K聚氨酯面漆含有约420 - 550克/升VOC)和对效率的不断增长的需求(理想的目标:在保持相同的锅寿命的情况下将干燥速率降低一半)所驱动。在常规体系中，通常使用固体含量为60%、OH含量为2.6%(即100%固体)的羟基聚丙烯酸酯和固体含量为75%、NCO含量为22%的脂肪族双缩脲-多异氰酸酯作为粘合剂。

最近，在重型腐蚀防护面漆领域，有三个开发项目在竞争:

2K聚氨酯:脂肪族聚异氰酸酯固化的高固体oh -聚丙烯酸酯;
2K聚脲:脂肪族多异氰酸酯固化的nh -聚天冬氨酸;而且
2K聚硅氧烷:用脂肪胺固化的EP/聚硅氧烷杂化物。

高固体含量的聚氨酯

用于防腐的2K聚氨酯面漆基本上是基于羟基聚丙烯酸酯与hdi -多异氰酸酯(双脲或三聚体)反应。高固体聚氨酯在生产中使用的丙烯酸酯单体的改性成分方面不同于传统体系。聚酯多元醇也在较小程度上用于耐化学品涂料。

如果涂料在标准气候下最长10小时后固化，则可以使用现代高固体oh -聚丙烯酸酯实现VOC含量高达约340 g/l的可喷涂配方。对于刷涂式和滚涂式配方，在相同条件下VOC含量的下限为300 g/l。然而，在大多数情况下，锅寿命减少约1.5小时，涂层硬度与标准相比有所降低(室温保存7天后的摆硬度为50-70 s，而传统标准为90 s)必须接受。

现代高固体羟基聚丙烯酸酯在OH含量和单体基方面有所不同。表6和图1显示了四种代表性的oh -聚丙烯酸酯等级与标准多异氰酸酯组合时这种涂料的性能谱。由于较低的OH含量和低成本的单体组成，1级提供了有趣的系统成本，但降低了涂层的耐候性和耐化学性。虽然2级含有成本较低的材料，并达到与传统标准相当的风化效果，但由于OH含188金宝搏bet官网量高，系统成本相对较高。由于OH含量相对较低，3级提供了平衡的性能-在风化方面优于标准-但它含有昂贵的单体。

4级，OH含量高，原材料成分昂贵，代表“汽车表面处理”品质，具有优于现行腐蚀防护标准的耐风化和耐化学腐蚀特性。因此，当涉及到高固体聚氨酯时，必须根据需求概况选择合适的oh -聚丙烯酸酯。据推测，在未来几年内，单一标准等级的涂料将超越其他配方，就像20年前传统的2K聚氨酯防腐面漆一样。

为了加快通常较慢的高固体体系的干燥时间，通常对配方进行催化。然而，这一步进一步缩短了本已很短的锅寿命。反应性稀释剂是一种可能的替代品(图2)。这些稀释剂通常是醛二胺，或者在极少数情况下是酮胺，它们只会略微缩短锅的寿命，但由于它们的气味，在实践中是一个缺点。 ⁹ 作为现代无味替代品，聚天冬氨酸可用于聚氨酯涂料中的活性稀释剂。最近，这种技术作为现代防腐涂料的唯一粘结剂也越来越广泛，因此在“高固体聚脲”下单独讨论。

现代多异氰酸酯同样有助于高固体体系(图3):假设有一个经典的多异氰酸酯三聚体，在生产中可以通过使用催化剂专门降低粘度来控制尿二酮和异phanates的百分比。在过去，失去功能是可以接受的，现在新的催化剂可以产生一定比例的不对称三聚体，在保持功能的同时显著降低粘度。

高固体含量的聚脲

传统的基于胺和脂肪族多异氰酸酯的非溶剂聚脲面漆粘结剂体系反应性强，只能在膜厚500 μm以上的情况下用特殊的2K喷涂设备热喷涂，这极大地限制了其防腐应用。添加溶剂不是一种替代方法，因为它不能从薄膜中逸出，因为它具有高反应性(起泡)。

拜耳的聚天冬氨酸代表了一个相对较新的产品类别。它们受到空间位阻，阻断无剂的次级脂肪族胺，对多异氰酸酯的反应活性特别降低。它们不需要相应的标签(无腐蚀性)，实际上是无色的，只有轻微的气味。在生产中，它们是通过空间位阻胺与马来酸二酯的Michael加成获得的(图4)。

在欧洲，有几种聚天冬氨酸等级可用于制造着色的高固体防腐面漆，其锅寿命从1分钟到4小时不等，因此可以采用多种应用方法(喷涂、滚涂、刷涂)(表7)。

这些系统在防腐应用中的优势已经详细地发表了。 ¹⁰ 综上所述，它们的特点是加工可靠性高(可以应用高膜厚而不起泡)，效率高(快速干燥，即使在两层体系中也具有突出的防腐性能，可返工性和可修复性好)和溶剂含量极低(可喷涂高达90 g/l VOC)。一个限制是与上述高固体聚氨酯技术相比，原材料基础相对昂贵。

在美国对这些现代系统进行了8年的实际腐蚀保护经验后，2004年欧洲出现了第一个主要的商业应用(图5)。考虑到瑞士对溶剂征收的高额税收，瑞士在欧洲的发展中发挥了先锋作用也就不足为奇了。

在涂装具有大表面积的钢铁零件时，应用效率是非常关键的，例如如图5所示的水泥/砾石加工厂:选择了两层涂层体系，包括1x60 μm 1K聚氨酯锌粉底漆和1x60 μm 2K聚天冬氨酸面漆。1K底漆具有中间干燥时间短的优点(在10ºC下为8小时，而标准ep -锌粉底漆为24小时)，这意味着面漆可以在同一天涂上，允许一夜干燥，并且零件可以在第二天移动。每米只需37克溶剂 ² 涂层为整个系统排放;标准系统(传统的EP/2K聚氨酯)将排放93克/米 ² ．此外，面漆显示出更好的低温灵活性，有利于冬季作业。

该技术有两个局限性:由于可靠地应用了高膜厚，因此在应用效率方面具有优势，但必须在锅寿命相当长的面漆配方中添加促进剂(通常是aldimine)，以确保彻底干燥(即适合滚涂和刷涂的配方)。而阿尔丁胺在风化作用下会导致一定程度的光泽度降低，如图6所示。

另一个限制是热稳定性。如果粘结剂体系暴露在高于其玻璃化转变温度的温度下较长时间(表7)，可能会发生海托因形成，即与乙醇分离相关的环闭合(图7)，导致一定程度的收缩。这特别适用于透明涂层(因此不包括在汽车行业的使用)。相比之下，色素/填充体系仅在较高的温度(即高于Tg 10至20ºC)下才会受到影响。在大约8年的防腐应用实践中，还没有关于海托英形成的负面影响的报道。就其应用的通用性和价格/性能比而言，这类粘合剂提供了有趣的前景。

高固体含量的聚硅氧烷

硅烷的功能化是一个发展问题，几乎影响到1K和2K领域的所有粘结剂类别。迄今为止，已经获得了2K ep -聚硅氧烷杂化物和1K丙烯硅氧烷(主要限于用作抛光系统)的实际经验。这里只讨论2K环氧硅氧烷杂化体系，因为它是该应用中最具竞争力的体系。

其优点包括效率高(常温下高膜厚，干燥速度快，因此允许类似于聚天冬氨酸的两层体系)，VOC含量低(可喷涂体系的溶剂通常为120 g/l)，以及优异的耐化学性和耐候性。非常高的相对粘结剂成本和可修复性的限制在经典的腐蚀防护市场上是禁止接受的。然而，在极端条件下的小众应用方面，例如海上部门，已经有了一些经验。在这种不寻常的条件下，该系统的一些限制变得明显，尽管它们很难与其他现代系统直接比较，因为现代系统在这种极端条件下使用的适用性还没有得到充分的研究。

大多数是硬涂层，如果应用于高膜厚，由于其有限的灵活性，在受到机械载荷时往往会开裂。根据数据表，在标准条件下，罐的使用寿命约为两小时，尽管鉴于建筑工地条件的变化，这很难控制。此外，涂层间粘连到已经固化的区域可能会导致问题——这种情况对涂抹者提出了很高的要求。在个别情况下，与临界颜色颜料的色素沉淀可能导致颜色稳定性问题，在风化与这一新兴的粘合剂类。图8显示了长时间人工风化过程中聚天冬氨酸和聚硅氧烷的比较。这两种制度之间几乎没有什么不同。

水性涂料

水溶性面漆体系——主要基于2K聚氨酯(聚氨酯分散体)、无功能聚丙烯酸酯(聚丙烯酸酯分散体)或其混合物(聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体)——在防腐领域尚未取得显著进展。在欧洲，室温固化的水还原系统的市场份额低于5%。同样，它们只在ISO 12944的修订版中被宣布为“有限的最新水平”。主要应用领域有:通用工业涂料、重型汽车涂料和ACE行业。对于所有水性涂料，必须记住，实验室加速测试的结果往往与实际经验不相符。特别是原材料制造商目前正在全力开发更耐用的粘结剂系统。

基于现代聚氨酯分散体的涂料的特点是VOC含量低(通常在应用粘度下，共溶剂VOC含量约为130克/升)。在最佳固化条件下(受控蒸发后强制干燥)，它们达到ISO 12944要求的腐蚀性类别C3的性能要求。一般来说，在这里讨论的建筑部门的防腐应用中，可以排除强制干燥。因此，可达到的涂层硬度水平仍然是有限的(最大摆硬度:约。70年代)。

当将非水解的多异氰酸酯加入分散液中时，需要能够产生高剪切力的溶解剂来获得均匀的分布。因为溶解剂会影响施工现场的处理，所以必须使用易于纳入配方的水化等级。然而，在制造商推荐的环境温度/湿度范围内干燥只允许应用薄膜(最大。40 μm /步)。在高环境温度和/或低湿度下，薄膜在表面“闭合”，从而增加起泡的易感性。在较高的防腐层干膜厚度要求下(根据ISO 12944，最低为60 ~ 80 μm)，聚氨酯分散体反应非常缓慢(在标准调节气氛下T1 ~ 4-5小时)，这对处理是不利的。此外，表面预处理要求非常严格。此外，由于所使用的原材料，相对于固体含量(标准:55%)，系统成本相对较高。188金宝搏bet官网

非交联聚丙烯酸酯分散体比聚氨酯面漆便宜，但在抗腐蚀性能方面表现出较低的性能水平。这也适用于应用程序健壮性。

粉末涂料

基于各种粘结剂的粉末涂料用于防腐应用，从基于特殊聚烯烃的烧结粉末用于轻型防腐(以及三层管道涂料中的重型防腐)，到聚氨酯和聚酯粉末，再到EP/聚酯混合料和融合粘结环氧树脂(FBE)粉末用于重型防腐(主要用于管道建设和钢筋应用)。所有涂料均为烘烤体系，优点是不含溶剂。然而，与室温固化的溶剂基或水还原体系相比，其应用所需的能量要高得多。此外，所需设备的投资成本很高。粉末喷涂技术广泛应用于固定装置，用于对主要是小部件的高容量涂层(管道部门除外，对直径2米、长12米的管道进行FBE涂层!)一种基于EP/聚酯混合物的粉末涂料，用于建筑应用(钢型材，空心体)的防腐，在大约180ºC下固化。涂有涂层的固体钢部件在大约4小时后才能手动处理。相比之下，快干的2K聚天冬氨酸(2级)面漆可以在10分钟后承受人流量。当使用高交联粉末涂料时，可修复性也受到限制。

粉末涂层在热镀锌钢上的双相系统中也遇到了重载腐蚀防护。一项新的防腐标准正在起草中，以细分最近日益复杂的粉末涂料系统，以适应防腐应用。