胺和胺衍生品是最多样化的环氧树脂固化剂。完全聚合环氧树脂表现出非常广泛的热力和机械性能。尽管其他类的化合物(例如,酐,酚醛树脂和路易斯酸)作为硬化剂对于某些应用程序,性能的广度胺固化剂进行传授的,是无可匹敌的。本文概述了各种胺固化剂进行包括几个最近的进展,可以扩大环氧构建到新应用程序的功能。

历史

反应物胺化合物最早使用环氧树脂生产有用的产品。随着环氧树脂越来越广泛使用的开发和商业化后在1940年代末和1950年代中期,利用越来越多种胺化合物随之而来。因为大多数胺与环氧树脂在室温下反应,等配方通常提供两个独立的部分(或“双方”),混合应用程序之前。

虽然各种环氧树脂产品商业化、液体树脂的缩水甘油醚双酚a(也称为DGEBA或徽章类型树脂)最广泛使用和可用性由于其相对较低的价格,这是部分获得规模经济。因此,环氧树脂配方的环氧树脂部分通常仍然是相对固定的,而大多数的变化处理和性能得到了通过改变固化剂配方。商用的各种胺化合物和几十年的研究和制定帮助这群硬化剂最多才多艺的和广泛使用的环氧反应物。

胺/配方的选择

如前所述,环氧树脂的选择可以方便地用于影响一些加工、热机械性能,但胺固化剂的广泛多样性通常允许最大的纬度创建配方适合各种应用需求。在这篇文章中,除非另有说明,“环氧”将引用标准DGEBA类型树脂具有环氧当量(EEW或热电制冷)从182 - 192 g /环氧当量。

三个主要使用标准创建或选择一个胺固化剂(或混合)的环氧配方(排名不分先后):成本、加工需求和性能需求。要处理这些序列。

胺成本与价值

在选择硬化剂,名义上类似的加工和性能特征,不应只是单靠价格,而是做一个计算,考虑到成本每磅(或者,单位体积)的决赛,治愈的材料。作为一个例子,这样的计算表明,一个更“昂贵”胺固化剂“a”(每磅2.40美元),拥有一个胺氢当量(AHEW)的44岁的结果在一个便宜的系统成本比相应的“便宜”胺“B”(每磅2.25美元)AHEW 60的,因为更多的胺B必须使用AHEW由于其高。类似的争论也适用于其他,non-amine硬化剂。

处理需求
化学计量学和混合比率

作为一般规则,使用1:1化学计量比环氧胺氢组,当完全反应,确保最大的稳定的产品。这样的化学计量学不得,然而,总是提供最理想的加工特征或特定属性的组合。对于一些配方,要么off-stoichiometry(即。,而不是一个1:1当量比)实现完整的反应,提供了一个增加一些属性。在这些情况下,其他属性,那么重要对于一个给定的应用程序,可能会牺牲。off-stoichiometry和/或under-cured,可以导致更高的模量、密度更高,更大的硬度、脆性和较低的玻璃化转变温度。耐溶剂或水分也会减少。

有时off-stoichiometric配方的存在是无意的,已经造成的错误假设,配方基于重量份数与基于体积份数是可以互换的。从重量份数转向体积份数不应该没有重新计算组件的百分比,因为大多数胺固化剂进行的密度(约0.92到0.98 g / cc)的密度远远低于环氧树脂(通常是1.15到1.20 g / cc)。

温度对可用的处理时间的影响

因为amine-epoxy反应是放热的,大质量的材料(例如,每加仑可以比一小瓶)会有相当高的温升,和反应速度随着温度的增加。结果,特别是对活性胺固化剂进行越多,应用程序必须发生在年底前一个越来越短的贮存期,和厚度这样的应用程序(如铸件或模制复合部分)必须限制在可承受由此产生的温升。否则,可能部分的内部燃烧本身。

对于某些应用程序,所需的处理时间非常viscosity-dependent,与低粘度系统更合适的情况下彻底润湿填料、纤维性能,等等,是必要的,以确保治愈的良好机械性能的产品。在许多这样的应用程序中,贮存期的结束标志之外的一些最大粘度的树脂将不再合适的流进模具,湿纤维等。

因为更高的初始混合温度促进更快的反应,从而减少凝胶时间,人们也可能认为工作时间也减少;然而,由于流动、渗透和润湿高度viscosity-dependent,温度可以减少必要的贮存期增加更多的时间比工作时间的数量损失是由于反应越快。从而增加,而不是减少,温度被发现是一个有用的手段,增加了许多胺固化环氧树脂系统的效用。

贮存期和固化时间

每个环氧用户喜欢大量的贮存期或处理时间,与胺的可用范围硬化剂填补这些需求,但有时新应用程序创建需求超出边界的可用的产品。作为一个例子,在一个相对近期的发展,新的胺固化剂进行展示特别长的pot-lives来满足生产需要由非常大的复合材料的成型。图1显示了一个示例的粘度构建与时间在40°C等一些新材料,对标准相比,长而闻名的商业化polyetheramine特别长的贮存期。188金宝搏bet官网

硬化剂提供增加贮存期(和减少反应),固化时间,或者时间达到预期的水平的属性之前将部分或涂层(或回的)服务,也延长了。虽然有一些配方“技巧”,可以缩小时间充分养护,同时提供一个有效贮存期长,这些超出了本文的范围。一般来说,应用程序在应用环氧树脂不能合理被加热,制定以获得更快的治愈时间会短pot-lives为代价的。

胺类固化剂进行

各种各样的商用胺可能按化学结构分组。在这种情况下,一个胺结构的组合,有时分组,为方便起见,与胺的性能或反应性特征的股票。作为起点,提出了分类显示在边栏2中,和他们的一些性能和反应性特征。应该注意的是,分配给每个类别的Tg系列旨在表明的范围完全治愈DGEBA-type树脂,根据不同类别内的硬化剂。不常见的治疗计划应该推断。硬化剂高Tg值,如芳香胺,可能需要升高温度达到完全固化,达到他们最大的Tg。其他固化剂类型,如曼尼希碱,可能在环境条件通常只被治愈,但如果他们烤,Tgs可能获得更高。

此外,一些胺咪唑及其衍生物等用作催化或co-curing代理,有些胍衍生物如“dicy”(双氰胺或氰基胍)。

性能需求

对于那些见过的配方所需的成本和加工要求,最终的性能/胺固化环氧树脂配方的适用性取决于他们的机械、热物理性质。热性能是在这个讨论中指出,与其他物理性能,因为他们的重要的治愈树脂力学性能的影响。最担忧的固化环氧体系的热性能是玻璃化转变温度,指定为Tg (“T-sub-g”)。

热力性能

对于某些应用程序,如纤维增强复合材料、Tg是第一个测量固化环氧树脂,确定硬化剂甚至有资格进行进一步的工作。在其他应用程序,如涂料、许多客户从未想到Tg,或测量它。尽管后者,Tg的理解可以帮助解决制定和/或性能问题。

塑料的许多特性差异很大,这取决于是否测量/使用温度高于或低于塑料的Tg。结果,大部分的配方的环氧系统涉及到选择的组合不同胺固化剂进行改变固化环氧树脂的Tg,因此修改它的属性。对于许多混合,用狐狸的方程可以提供一个合理的估计完全治愈的Tg树脂。这个方程指出,混合的Tg的倒数等于每个聚合物的重量分数部分的金额乘以段的Tg的倒数。这是说明在以下方程双组分混合胺:

1 / Tg = X1 /一号+ X2 / Tg2

数值下标表示两个不同的胺混合和Tg2指示的一号及Tg,预计将环氧树脂如果与每个胺完全治愈。

一些Tg几个不同类型的胺值范围如表1所示。因为Tg通常是作为一个范围的中点,当刚度是重要的,配方通常使Tg达到规定使用烤时间表有点温度高于预期的服务。此外,由于环境因素可能会进一步降低Tg,硬化剂Tgs可能需要更高的能力。通常是不明智的,只有目标自韧性高Tg, toughenability,应变失败,其他属性可能大幅下降,Tg和服务之间的温差温度增加。

超出了Tg,热力性能的其他方面要考虑对一些专门的应用程序的长期热和thermooxidative稳定胺固化环氧树脂。的性能排名不同的胺类固化剂进行可能是相当不同的年龄时在空气和氮气的温度100摄氏度。此外,降解途径提出解释高温行为(通常以氮),如涉及到自由基的形成,降低温度没有相似之处thermooxidative degradation.1

力学性能

的“热力和机械性能是一个复杂的领域。只有归纳的一些更重要的关系将在这里提到。力学性能的重要领域之一是强度、模量(与刚性或刚度),硬度和韧性。对于大多数应用程序,配方是最好的选择提供玻璃化转变温度,温度只略高于预期的服务。这样做是为了保持硬度和表面硬度。选择Tg远高于必要为此会降低材料的韧性。制定amine-hydrogen环氧组接近1:1化学计量学,和足够的烘焙或固化,也有助于确保获得最大Tg,而生产的最大数量债券,从而导致强度。虽然制定了1:1化学计量学将降低Tg和提供更多的灵活性,只要Tg不是太高,这也使得未反应的组织系统中,随着时间的推移可以破坏它。作为一个例子,随着时间的推移,未反应的环氧树脂组可以水解,导致增加水分吸附和相关形变场的变化。

的Tg固化树脂的增加,聚合物的韧性和toughenability下降,破坏时的应变或伸长百分比。当芳香胺或脂环族的胺用于完全治愈DGEBA类型树脂,由此产生的Tgs(从大约155摄氏度到> 210摄氏度)以上大多数环境使用温度过高,韧性较低,脆性失效发生。一定比例的混合胺固化剂,它提供了一个降低Tg,虽然占化学计量学,一些韧性可以恢复。同时,可以显著改变工作时间,或贮存期,新系统通过选择更快——或者slower-reacting脂族胺。

修改热固性环氧树脂系统的模量可能以多种方式完成的。如果模量有点低,因为聚合物的Tg范围重叠使用温度,提出的模量可能制定提高Tg。只要Tg足够高于使用温度范围,进一步交联实际上有些玻璃态聚合物的模量降低。正如所料,它已被观察到,正如一位远离1:1化学计量学,或从全面养护,模量将增加,至少直到Tg抑郁,Tg范围逐渐蚕食服务温度和这种效应在模量下降成为主导。提高模量通过欠处理或制定远离1:1聚合物化学计量使未反应的组织,这可能影响耐久性。

硬度应与模量通常表现出正相关,除了硬度测量是在表面完成的情况,不代表大部分材料。这可能发生,例如,当一个indenter-type装置(例如,硬度计)被压缩成一个表面展示amine-blush相关的粘着性。

很明显,是不可能同时最大化的热力和机械性能,因此良好的配方可能经常数量管理权衡最可取的属性(图2)。

处理行业业绩

聚合物或材料变化造成的服务环境可能导致过早失效。这种聚合物的变化和使用寿命条件的例子包括:热降解;thermo-oxidation;photo-oxidation(例如从阳光/紫外线);循环疲劳(例如从振动);物理老化(致密化);侵蚀;耐环境应力开裂(ESCR);和吸附水、溶剂等。不同的使用寿命条件的影响可能是协同,导致令人惊讶的快速失败。聚合物的性能在这些领域可能与交联度和化学性质或非晶态聚合物的极性。

例如,吸附固化的液体可能导致化学变化以及机械的变化。完全固化环氧树脂、液体吸附导致失败,经常相互关联,从:肿胀、模量损失,强度损失,应力开裂(ESCR),体重增加,失去光泽,硬度,附着力损失和颜色。出于这个原因,比较测试不同的胺固化剂进行给定服务环境中可能是至关重要的在选择最佳的胺固化剂或混合。

胺作为修饰符

Polyetheramines(豌豆)附近表现出减少反应由于位阻胺(如与JEFFAMINE®d - 230胺)已经被用于胺混合硬化剂同时降低粘度和反应性聚酰胺,曼尼希基地,和其他高粘度胺。这可以拓宽他们的应用程序。

脂环族的胺,ethyleneamines(例如DETA, TETA和涕巴)、畅通polyetheramines可能与标准polyetheramines混合,提高他们的反应。脂环族的胺和ethyleneamines也可能融入polyetheramines高Tg的应用程序中需要确保良好的硬度在一定程度上提升服务的温度。

内收的亲水性polyetheramines被用来创建反应性表面活性剂,从而允许减少或消除un-bound表面活性剂添加剂,这可能会随着时间的迁移和变化性能(图3)。反应几个百分点的亲水性胺过量的环氧树脂已被证明由克莱因和Darragas2提供整个混合水可分散性。

同时,hydroxyethylamines一直修改环氧树脂用于制备镀层涂层作为车身底漆。

胺脸红和胺存储方面的考虑

胺形成“脸红”的主题(形成氨基甲酸盐铵的反应与大气二氧化碳)讨论广泛elsewhere3简要提到它,但似乎有用。几乎所有胺固化剂进行似乎容易吸收大气中的二氧化碳。这对环氧树脂提出了各种可能出现的问题制定,和步骤应采取在空气储存和处理以避免重复曝光之前的胺固化剂进行固化。

在环氧树脂涂层的应用程序中,二氧化碳与胺固化剂反应在表面可能导致低硬度、涂覆性能差,intercoat附着力差,水点,可怜的耐溶剂性和保光性差。在成型操作中,胺氨基甲酸铵形成可以释放二氧化碳污染了气温升高,导致大压增大和喷涂。厚地区或铸件,可能会出现类似的效应,泡沫或泡沫生成的中心部分,那里所达到的最高温度是由于反应放热曲线。

对于那些胺固化剂进行氨基甲酸铵的反应产物是不溶性,二氧化碳吸附通常白色固体的形成原因,这在某些过程会导致贫穷的混合,线和孔堵塞,表面缺陷。胺,如polyetheramines,氨基甲酸铵仍可溶,高粘度可能被视为越来越多的二氧化碳是这些。

总结

使用胺化合物在环氧树脂固化环氧树脂的主要方法的使用极大地扩大在此后的几十年里,他们的商业化。更大的通用性是可用环氧配方设计师新的固化剂进行开发,以满足不同寻常的加工和性能需求。创造性使用胺混合可以提供一个广泛的加工、热机械性能的组合。

JEFFAMINE®是亨茨曼公司的注册商标或一个下属在一个或多个,但并不是所有的国家。VERSAMID®和GENAMID®是科宁公司的商标。

定义

交联:聚合物链的连接,创建一个聚合物网络。交联后,聚合物将不再流在加热和称为热固性或热固性聚合物或塑料。因此交联,大多数聚合环氧树脂的特点,负责最终的材料热物性参数和力学性能。

固化(也称为交联):这个词也可以申请的早期阶段聚合在液体粘度增加gellation之前和硬化。

环氧、环氧、环氧乙烷:三人环醚作为主要活性官能团在大多数lower-molecular-weight环氧系统。分子量高于环氧树脂可能含有羟基(OH)组,可以作为活性组除了或代替环氧树脂组。

温升:自发进化的热量引起的化学反应,如环氧树脂的固化配方。这通常会导致温度的增加,有时会导致热降解。

凝胶:点在聚合物网络的聚合反应开始形成的交联。在凝胶点,聚合物就开始显示出弹性或弹性。

凝胶时间:时间之间的混合固化剂的环氧树脂和混合时就开始凝胶,形成交联的聚合物网络。

玻璃化转变温度(Tg):聚合物的Tg通常定义为中点的温度范围的非晶态(玻璃,晶状)塑料从相对困难和刚性(即相对灵活。,从玻璃到橡胶)。这个范围的中点是有些依赖的方法和速度测量。

硬化剂,固化剂,

Co-reactant:这两个术语经常可以互换来描述化合物与环氧树脂聚合或co-polymerize生成可用的材料。188金宝搏bet官网比原料聚合树脂越来越难,因此硬化剂的名称。

贮存期,工作生活(时间):用于环氧树脂配方的应用。贮存期的结束是依赖于应用程序和可能发生,例如,当混合物凝胶或者当其粘度超过它的粘度可以适当混合或应用。

化学计量学:在反应活性组织之间的关系。因为未反应的组织会导致财产变化随着时间的推移,一对一的环氧树脂组比amine-hydrogen团体通常是可取的,但并不总是必要的,在环氧树脂配方中。

Polyetheramines25 - 100摄氏度Tg

温和的Tg,从而灵活

长适用期

缓慢的养护,温升低

只有轻微的气味

非常低的颜色

低粘度

Ethyleneamines及其加合物

110 - 130摄氏度Tg

有些脆弱

贮存期短

快速固化,温升高

处理问题/气味

低粘度

聚酰胺和Amidoamines

40 - 100摄氏度Tg

温和的贮存期

快速固化,温升高

彩色的

很好的耐蚀性

处理问题/气味

高粘度

Arylyl二元胺

有些脆弱的时候完全治愈

快速固化

低温固化

化学和耐水性

脂环族的胺

145 - 175摄氏度Tg(烤治愈)

有些脆弱的时候完全治愈

中间贮存期

温和的温升

一些气味

非常低的颜色

通常低粘度

芳香胺

高Tg, 160 - 220度(烤治愈)

有些脆弱

缓慢固化,更高的温度

高强度

彩色的

毒性的担忧

在室温下高粘度或固体

曼尼希基地和Phenalkamines

50 - 55岁,对于C Tg(环境治愈)

有些脆弱

固化低至冰点温度

彩色的

抗化学腐蚀

高粘度