用于低voc涂料的新型丙烯酸多元醇| PCI杂志 - 188bet搏金宝,188金宝搏bet官网

图1 /树脂管理概念(RMc)
固体和液体树脂混合，以达到传统溶液树脂的性能。

丙烯酸双组份(2K)聚氨酯技术在过去的20年里经历了逐渐的发展。丙烯酸多元醇和异氰酸酯交联剂的增量变化在很大程度上是由VOC含量限制降低和性能要求提高所驱动的。然而，丙烯酸多元醇的基本化学性质并没有发生实质性的变化。目前市场上几乎每一种丙烯酸多元醇都是通过丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和苯乙烯的自由基聚合而获得的。羟基功能是通过向单体共混物中添加羟基功能丙烯酸酯(HFAs)来引入的。

由于丙烯酸多元醇比异氰酸酯交联剂具有更高的分子量和溶液粘度，因此降低聚氨酯涂料VOC含量的努力主要集中在降低丙烯酸多元醇的溶剂需求上。通常，降低多元醇的分子量(Mn)或硬度(Tg)会减少对溶剂的需求，但也会对涂层性能和易用性产生负面影响。这种性能下降的主要原因是多元醇的功能随分子量线性下降。因此，随着Mn的降低，多元醇的交联能力和涂层的性能下降。

在过去的几年里，我们一直致力于通过开发基于烯丙醇的新型丙烯酸多元醇来克服这一固有限制。Lyondell是烯丙醇的主要生产商，它是通过环氧丙烷异构化生产的。这导致了液体和固体多元醇的发展，与由hfas制成的传统多元醇相比，它们具有更好的功能和更低的溶剂需求

此外，我们发现使用软硬树脂的混合物而不是单一的树脂有一些意想不到的好处，包括降低VOCs，改善外观，延长锅寿命，缩短固化时间混合固体和液体多元醇可以使配方商最大限度地减少树脂库存，同时最大限度地提高涂料配方和技术。下面介绍这种新型丙烯酸多元醇技术及其优点。

图2 /丙烯基单体用于丙烯酸多元醇

树脂管理理念(tm)

DSM涂料树脂最近推出了聚酯涂料的共混概念适用于粉末涂料的固体聚酯与低tg聚酯混合，得到适用于罐头和线圈应用的溶液聚酯共混物。然而，低tg聚酯并不是100%固体的液体，而是以溶液的形式提供。

同样，我们开发了基于烯丙醇的固体和液体丙烯酸多元醇，可以与多异氰酸酯或三聚氰胺混合和交联。与单一hfa基多元醇配制的涂料相比，所得涂料通常具有较低的VOCs，并改善了外观和性能。然而，由于低tg多元醇是液体，它们也可以用于制备100%固体的湿固化和紫外光固化树脂。固体多元醇可以配制成储存稳定的粉末，其熔化和流动温度比市售系统低。我们已经成功开发了少量丙烯酸多元醇，可以使用UV、水分、异氰酸酯和三聚氰胺交联技术用于溶剂型、粉末和100%固体涂层系统(见图1)。

图3 / ap1.0基丙烯酸多元醇在分子量降低时更好地保持其功能

这种多功能性还有其他潜在优势。生产更少的树脂可能最终导致更长的生产周期，从而获得更好的产品一致性和更低的制造成本。多元醇将在必要时以溶剂形式提供，但也可以以无溶剂液体或固体形式提供。这也有可能进一步降低制造成本。

配方商还受益于较低的库存要求，较低的原材料和开发成本，以及较短的上市时间。新的树脂不再需要为每一种新的涂料应用而开发。配方师可以将硬多元醇和液体多元醇混合到所需的涂层规格。由于他们已经熟悉每种树脂的性质及其在其他共混物中的性能，配方师可以迅速得出正确的配方，并确信涂层将按照预期执行。

今天在某种程度上也是这样。当基础树脂的性能达不到要求时，大多数配方商在其配方中添加树脂改性剂。例如，在用于柔性基材的丙烯酸三聚氰胺烘焙搪瓷中使用聚酯多元醇柔韧剂，以及使用高固体丙烯酸多元醇来减少中固体树脂的VOC含量。然而，他们混合的树脂可能来自不同的供应商，可能不兼容。克服这些问题通常会延长制定和测试新涂料配方及其最终商业化所需的时间。

图4 /着色2K聚氨酯工业的耐溶剂性/耐腐蚀性
基于ACRYFLOW多元醇共混物(A, B, C, D)与商业丙烯酸多元醇(1,2,3)的维护配方。即使异氰酸酯指数降至0.8，共混物B和C仍保持优越的性能。

ACRYFLOW多元醇

传统的丙烯酸多元醇是通过丙烯酸酯和hfa的自由基聚合来在聚合物上提供交联位点。由于所有丙烯酸酯都具有近似相同的反应活性，聚合物中羟基功能的分布基本上是随机的。因此，随着聚合物分子量的降低，它将包含一个交联位点的可能性降低。

这很不幸，原因有二。首先，低分子量是可取的，因为它降低了树脂的溶液粘度，从而降低了涂层的VOC含量。由于丙烯酸多元醇生产商试图减少其树脂的溶剂需求，其多元醇中非功能性聚合物的数量增加。此外，交联位点在聚合物中的随机分布使得交联网络不规则。这种降低和不均匀的交联密度影响涂层的性能，特别是硬度和耐化学和耐磨性。

更好的方法是使用烯丙醇(见图2)作为羟基功能单体。烯丙醇的反应性远低于丙烯酸酯单体，可作为链转移剂这既是挑战，也是机遇。在苯乙烯-烯丙醇(SAA)树脂工艺中，已经克服了反应慢的问题SAA树脂末端羟基含量高，分子量低时也不会丧失功能。7,8我们现在进一步开发了这项技术，以生产低分子量丙烯酸多元醇，其羟基含量和分布都有所改善

使用烯丙醇需要重大的工艺改变，但可以得到改进的丙烯酸多元醇。改进包括聚合物中功能分布更均匀，末端羟基含量高，非功能聚合物链更少。这是由于基于烯丙醇的多元醇在分子量降低时更好地保持其功能，而醇作为链转移剂。

在传统的高固体多元醇中，生产商通常会将聚合物中羟基丙烯酸酯的含量增加到140-175克KOH/g，以弥补功能的快速损失。然而，这增加了对异氰酸酯的需求，而异氰酸酯传统上是涂料中最昂贵的成分。因此，实际上，传统的丙烯酸多元醇以低挥发性有机化合物换取性能或成本。

相反，即使在OH值较低的树脂中，ACRYFLOW多元醇也具有较少的非功能性杂质。例如，OH值为144的hema基商业树脂中含有约25%的OH基团小于2个的聚合物和13%的OH基团小于1个的聚合物(见图3)。另一方面，基于ap1.0的多元醇中仅含有13%的OH基团小于2个的聚合物和零非功能材料，尽管其OH值为134。

RMc在工作

为了证明这一概念和烯丙醇基树脂的改进性能，我们比较了硬质和软质ACRYFLOW树脂(见表1)与hfa基丙烯酸多元醇在2K聚氨酯颜料工业维护涂料中的共混物。我们还开发了额外的树脂混合物，在白色底漆上测试了2K透明涂料。

低端维护市场要求低成本和低挥发性有机化合物，因此大多数商用丙烯酸多元醇都是低羟基功能的高固体树脂。由于涂层的交联密度降低，其代价往往是耐溶剂性和耐化学性较差。高端用途，需要耐化学性，使用功能更高的多元醇。

表2列出了四种适用于维护、通用金属或运输市场的白色底漆的组成和性能。该涂料在没有豁免溶剂的情况下，可喷涂的VOC含量低于340克/升(根据美国环保局的定义)。小于2.1磅/加仑(250克/升)的涂料配方也可以使用免溶剂或使用不同的应用技术，如滚筒或刷子来开发。涂料的粘度取决于树脂共混物Tg和OH值。总体而言，涂层粘度和挥发性有机化合物均低于商业对照组，在某些情况下，涂层寿命延长了两倍。

通过将初始涂层粘度增加一倍来衡量，锅的使用寿命均超过4小时。加入少量的醋酸或其他有机酸，可以提高锅寿命，使表面固化6小时的配方在24小时后仍然是液体。较长的锅寿命延长了应用窗口，减少了油漆浪费，因此，成本。

通过固化比商业对照快得多，但表面固化，也称为“开放时间”，更长的时间。当涂层大的表面时，这是一个显著的优势，因为重叠的涂层可以相互融合，没有可见的线条。另一方面，快速固化可以提高生产率，因为零件可以更快地处理而不会损坏，并且在应用后可以更快地在地板上行走。

ACRYFLOW共混物取得的最显著的改进是耐化学性。这些涂料可以承受200 MEK的摩擦，几乎没有划痕，而基于商业多元醇的涂料在100到200 MEK的摩擦下完全分解。即使异氰酸酯指数降低到0.8以匹配商业体系的交联密度(见图5)，这种优异的耐化学性仍然保持着。良好的耐化学性和耐磨性增加了重涂之间所需的时间，从而降低了成本。

八种基于四种ACRYLFLOW树脂的聚氨酯清漆配方也暴露在加速风化下，没有明显的光泽损失或黄度增加。所有树脂共混物轻松通过了SSPC 3级耐候性规范。这些要求在2000小时的QUVA曝光或48个月的佛罗里达曝光后，光泽损失小于30%，黄度指数增加小于2%

总结

用单丙酸烯丙酯(AP1.0)和丙烯酸酯单体制备了无溶剂的液态丙烯酸多元醇，用烯丙醇、甲基丙烯酸酯单体和苯乙烯制备低溶液粘度的固体丙烯酸多元醇。这些硬多元醇和软多元醇的混合物与多异氰酸酯交联，使涂层与商业对照相比具有更好的性能。具体来说，树脂共混物产生的涂料具有更低的VOCs，更长的锅寿命和开放时间，但固化速度更快。此外，与商业对照相比，完全固化的涂料具有优异的耐溶剂性和耐磨性，良好的硬度和柔韧性，以及优异的耐候性。成本也通过降低原材料成本，提高锅的寿命和生产力，以及更好的涂层耐久性来降低。

将基于烯丙醇的硬多元醇和软多元醇混合，可使配方剂“拨入”所需的性能，并提供适用于广泛应用和涂层技术的涂料。使用总共五种丙烯酸多元醇和这种混合概念，我们开发了用于工业维护，汽车修补和金属和塑料OEM烘焙搪瓷的起始配方。我们目前正在开发基于液态丙烯酸多元醇的UV和湿固化组合物，并期望固体树脂也能用于粉末涂料。我们相信，这些新的丙烯酸多元醇和配方方法将帮助配方商满足其涂料日益增长的性能、依从性和经济性要求。

有关多元醇的更多信息或建议配方，请通过电子邮件联系Lyondell Chemical Co. acrylflow@lyondell.com;访问www.lyondell.com。或者圈130。