20世纪初，市面上的蓝色颜料主要有深蓝色、普鲁士蓝、靛蓝衍生物和一些偶氮衍生物。不幸的是，这些产品都不具备色彩工业所要求的品质。这些颜料大多耐化学性差，耐酸碱性差强人意，光牢度不足，升华牢度差。当时的色彩化学家需要一种廉价而持久的颜料，能够填补色彩空间的蓝色区域。酞菁蓝铜的发现为他们的问题提供了一个令人满意的解决方案。酞菁颜料被证明是一种出色的有机颜料，因为它们具有不可思议的耐化学腐蚀、良好的耐热性和耐光性，以及亮度和阴影的清洁性——所有这些品质都是色彩工业所追求的。
意外的惊喜
当我们回到过去，梳理酞菁的历史，我们可以看到三个有趣的意外发现的故事。1.1907年，Braun和Tchermiac试图用乙酸酐脱水苯甲酰胺来合成邻氰苯甲酰胺(方案一)。科学家们没有得到想要的产物，而是得到了少量的亮蓝色化合物，后来被称为无金属酞菁。不幸的是，科学家们没有认识到他们的发现的重要性。
2.又过了20年，第二次意外合成了酞菁基团。瑞士化学家冯·德·魏德和德·迪斯巴赫试图用邻二溴苯和氰化亚铜合成苯二腈。令人惊讶的是，他们从反应质量中分离出的产物是深蓝色的铜络合物，而不是苯二腈(方案2)。
邻苯二腈应该在这里形成中间体，但它在反应副产物溴化亚铜的存在下立即发生环四聚反应，生成半溴铜酞菁。
1929年，苏格兰染料公司获得了以苯酐、金属盐和氨为原料制备酞菁的专利。对新颜料的广泛学术研究表明，实验式为C32H16N8M(其中M为金属)。1934年，雷金纳德·林斯特德爵士和他的同事推断出了复杂的宏观循环结构，并创造了酞菁(phthalocyanine, phthalo来自naphtha(油的意思)，cyanine是blue的意思)这个名字。M. Robertson用x射线晶体学分析的概念证实了Linstead的结构，并表明分子是平面的而不是三维的。
结构
酞菁体系在结构上类似于氮杂-[18]-环烯系，俗称卟啉。两个著名的衍生物是血红蛋白，铁III配合物和叶绿素，镁配合物。化学上可以称酞菁铜为四氮四苯甲吗啡的铜配合物。该分子具有完全共轭的结构，表现出非凡的稳定性。从分子的平面结构可以看出金属原子在分子内部是如何有效地受到保护的。中心金属原子与卟啉环上的两个氮成共价键，并与同一环上的另外两个氮成配位键。影响酞菁稳定性的其他因素是分子的对称性和缺乏偶极矩。酞菁环上可以有多种外周取代。许多铜酞菁类似物已被报道，其中异吲哚单元已被各种其他杂环取代。现在已知酞菁大环可以与70多种不同元素衍生的阳离子络合。Cu2+的酞菁配合物强度很大，需要破坏大环才能将Cu2+离子从中心腔中去除。相反，Li+和Mg2+的金属配合物是不稳定的，这些不稳定的离子可以很容易地用稀酸除去，生成绿松石蓝色的无金属酞菁。
Cyclotetramerization机制
生产酞菁铜有两种重要的商业工艺。一种是以邻苯二腈为原料，另一种是以邻苯二甲酸酐为原料。邻苯二腈工艺通常会得到杂质较少的产品。这条路线的另一个特别优点是，当使用适当的铜盐时，可以形成氯酞菁。氯化程度取决于反应中使用的铜盐的类型。CuCl2总能得到平均每个铜酞菁分子含有一个氯原子的产物，而CuCl只能得到半氯-铜酞菁分子。另一方面，金属铜的使用产生普通铜酞菁。方案4-6描述了从酞腈生成酞菁铜的各种可能反应机制。
邻苯二腈与氯化铜的反应
据推测，环化是由氯离子攻击腈基上的亲电碳而引发的，而这个亲电碳被铜离子激活。然后触发四聚化，如方案4a所示。用于引发的氯亲核试剂通过给大环配合物两个电子而氧化为氯离子。由此形成的氯离子或直接在4号位进行芳族亲电取代，或与另一个氯离子结合形成氯分子，氯分子又参与取代反应生成一氯酞菁和氯化氢气体。由此形成的最终产物平均每个CPC分子包含一个氯原子(方案4b)。
酞腈与氯化亚铜的反应
这里的反应机制可以通过自由基途径解释，其中亚铜离子被氧化为铜态，贡献一个电子来形成大环。完成共轭卟啉环所需的另一个电子由氯亲核试剂提供，氯亲核试剂被氧化为氯自由基(方案5)。在这个机理中，两个铜酞菁环的形成会产生两个氯自由基，它们结合在一起形成氯分子，然后氯分子可能会与其中一个铜酞菁分子反应，如方案4所示。但在这种情况下，最终产品的统计平均值将是每个铜酞菁分子(半氯铜酞菁)0.5个氯原子。
苯二腈与铜的反应
当在反应中使用金属铜时，需要亲核试剂的协助来启动反应。由于这种亲核试剂在反应结束时再生，因此只需要催化量。方案6说明了酞菁铜(CPC)的形成。
CPC -疏水和亲水
CPC分子有18个共轭π电子，在分子平面两侧形成电子云。这与卟啉环上氮原子的存在一起形成了分子的极性部分，而CPC苯环上的氢原子是非极性的。因此，总的来说，铜酞菁分子由亲水和疏水区域组成。在晶体状态下，每个分子排列在另一个之上，以形成有利的、稳定的π-π相互作用。这种取向的结果是，大多数极性面都隐藏在晶体内部，而那些暴露在表面的部分是非极性氢原子和苯环的取代基。因此，简而言之，酞菁晶体的相当大的表面是非极性的，这有助于铜酞菁颜料的高度疏水性质。也有可能通过改变晶体的形状来增加其亲水性。BASF的R Sappok1对不同形状的CPCs进行了广泛的研究，实验表明，由于等距色素基面浓度相对较高，因此比针状色素更亲水。颜色
虽然CPC的分子结构是其颜色性质的关键因素，但颗粒的形状、大小和晶体结构对颜料的最终色度起着决定性的作用。例如，b-铜酞菁的等距晶体比针状晶体表现出更绿的阴影。这表明可以通过改变b-铜酞菁色素的晶体生长模式来改变其颜色。某些添加剂甚至某些杂质(在CPC制造过程中形成的)可以促进或抑制晶体沿某些相的生长。这将取决于各自相的极性和化学性质。更清楚地了解晶体中快速生长相的性质，将有助于设计定制添加剂，以控制其生长。同样，晶体中分子堆叠的性质和模式影响颜料的最终色调。因此，不同的CPC多态性表现出明显不同的色调。生产
一般说来，粗铜酞菁是由邻硝基甲苯、三氯苯或烷基苯等高沸点溶剂中邻苯酐、尿素、铜/铜盐和钼酸铵(催化剂)反应生成的。溶剂的选择是非常重要的，因为它对杂质的生成起着重要的作用。反应完成后，用真空蒸馏除去溶剂，得到的粗产物再用稀酸和稀碱溶液处理，除去存在的碱性和酸性杂质，进一步提纯。由此获得的产品被干燥并粉碎以用于下一个加工阶段。
水晶的修改
未取代的铜酞菁蓝存在于不同的晶体修饰中。它们用希腊字母命名，按照发现的先后顺序(a、b、g、d等)。其中，a和b的修改在工业上获得了相当大的商业重要性。这种修改也越来越受欢迎，因为它的纯红色阴影。。三维x射线衍射技术揭示了不同晶型的精确分子排列。现在我们知道，在几乎所有的修饰中，平面的酞菁铜分子排列成一维的堆叠。这些堆叠的相对排列，以及相邻分子的堆叠重叠，在不同的修饰下是不同的。我们还可以看到堆叠的装订轴和垂直于分子平面的轴之间的角度有明显的不同。这种不均匀性是导致CPC不同多晶体的暗度和稳定性差异的主要原因(图1)。
b改性的热力学稳定性
在β修饰的分子堆叠中，人们认为每个分子中心的铜原子与相邻分子的氮原子是协调的。这形成了扭曲的八面体几何结构，这在铜的配合物中是非常常见和受欢迎的。这种配合在α型晶体中是不可能的。分子排列的另一个积极方面是不同分子堆叠的紧密联系。在这种情况下，一叠中的分子与相邻叠中的分子以面对边的方式排列(图2)。这种排列的结果是，一个分子中的π电子和相邻堆栈中分子的外围氢原子距离很近。这有助于晶体内部各种分子堆栈之间的强关联。所以整个晶格的修饰通过这两种方式稳定下来。任何影响这些稳定排列的因素都可能影响β形式的晶体形成。外围的氢被其他体积庞大的原子或原子团所取代，阻碍了β中的表面到边缘的堆积。因此，单晕和多晕酞菁以α形式存在，而不是以β形式存在。
b改性的制备
合成得到的粗色素主要由b改性晶体组成，但这些晶体尺寸很大，没有任何色素价值。将这些超大颗粒转化为最佳尺寸的晶体的过程，涉及到应用性能，如颜色强度、不透明度/透明度、分散性、色相、絮凝和结晶稳定性，称为整理。整理过程的第一步是对粗晶或结块的粗色素进行预处理。在这里，粗色素的超大颗粒在一个球磨机里被磨碎。预处理的目的是将色素的初级颗粒尺寸降低到0.01 ~ 0.05微米的范围内。预处理过程中虽然发生了颗粒尺寸的减小，但一次颗粒的强团聚是不可避免的，从而形成0.5 ~ 100微米的团聚体。研磨过程中发生的另一个过程是b相转化为a相。J. R. Fryer2假设，由于研磨过程中采用的高剪切，b相的一些分子堆栈偏离了原来的位置，导致晶格中出现空隙，这反过来又导致相邻的堆栈向空空间移动。这就产生了一种新的分子堆叠排列方式，类似于修饰中的排列方式。因此，在b晶体内部产生的新相作为一个核，用于相的生长，并导致b逐渐转变为a。图3给出了b晶体中相核形成的示意图。
由此产生的a, b混合物主要由微小的砖状晶体聚集体组成，主要以面对面的方式排列。在球磨阶段掺入少量的结晶溶剂，如二甲苯，通常用来影响a到b的再转化。溶剂处理用于a到b的转化和随后的晶体生长。M. McGarvey和R.B.McKay3研究了预处理后CPC的微观结构性质及其对最终溶剂预处理的影响。他们将成品颜料的实际分散性与在球磨阶段使用的研磨条件联系起来。预处理过的颜料，具有弱的凝聚集料结构，需要更少的时间和/或较弱的强力溶剂的a到b转换比那些更紧密和凝聚集料。因此，一旦预处理阶段的参数发生改变，就必须重新标准化最终的溶剂整理过程。如果不这样做，可能产生质量不一致的产品。预处理原油的精加工既可以在水和结晶溶剂的混合物中进行溶剂回流，也可以在乙二醇存在的情况下在搅拌机中进行盐研磨。在这两个过程中，适当的添加剂添加在关键阶段，以控制晶体生长，并给予最佳的分散性的最终颜料。由于回流时间长，使用强溶剂往往会导致结晶过度，因此溶剂和回流时间的选择非常关键。 Over crystallization of the pigment often hampers its tinctorial strength. Various types of CPC derivatives are used in conjunction with other surface-active agents for the surface modification of the finished pigment. The choice of the derivative, surfactant and the conditions employed at the surface treatment stage are the key factors in determining the performance of the finished product in various application media.
修改文件的准备
该级别的CPC可以通过将粗色素溶于硫酸或溶胀，然后在水中水解来制备。高结晶颜料的溶解是由于其氮原子的质子化形成相应的硫酸盐。根据硫酸浓度的不同，一个CPC分子可以吸收多达8个硫酸分子(由于环上8个氮原子的质子化)。搅拌程度、溶解CPC的加入速度、温度和表面活性剂等是水解阶段的关键参数，这些参数最终决定了成品颜料的粒径。改性物的结晶
纯α - CPC色素在与芳香烃或高温处理时经历相变和晶体生长。这些情况通常发生在α CPC用于含有此类溶剂的油漆/油墨时，以及在高温下对塑料着色时。新形成的相在热力学上是稳定的b型改性，并且以较大的晶体形式存在。这种变化会影响色光，降低着色强度。α修饰的分子排列是CPC多态性中最不稳定的。CPC颜料在芳香族溶剂中溶解度有限，因此分子从一种形式的粒子表面连续移动到溶剂中，再从溶剂移动到粒子表面。这个过程处于动态平衡状态。从溶液中出来的分子自然以最稳定的b形式结晶，为了保持平衡，越来越多的分子溶解并重新结晶，以实现a到b的完全转化。加入适量的4-取代衍生物，特别是4-氯酞菁铜，发现可以阻止相转化。但3位氯代对稳定性没有影响。在适当的比例下，铝、锡和镁酞菁是非常有效的稳定剂。表面处理
颜料的表面特性影响其最终应用的各种性能。单个晶体之间、晶体和粘合剂(树脂/分散剂/表面活性剂)之间、晶体和溶剂之间的相互作用力在决定絮凝性和流变性能方面起着决定性作用。在整理的最后阶段，主要颜料颗粒必须聚集，以实现容易从制备培养基分离。由于较强的凝聚会对颜料的分散性产生不利影响，因此需要采取适当的措施来降低其强度。一般来说，这是通过在颜料表面涂上合适的添加剂来实现的。这一过程有助于使参与强聚集的色素活性中心失活。此外，增加涂层覆盖度会减少颜料与颜料的接触，这反过来会降低骨料的机械强度，从而提高其分散性。适当选择添加剂还可以改变颜料表面的亲疏水性。在酞菁颜料的表面处理中使用了松香、脂肪胺和颜料衍生物等多种添加剂。使用酞菁衍生物作为表面处理添加剂在工业上是非常流行的。由于它们对某些颜料晶体平面的特殊亲和性，这些铜酞菁化合物比任何其他传统添加剂更强烈地粘附在CPC颜料的表面。根据最终应用介质的要求，可以自定义设计颜料衍生物取代基的性质。例如，胺取代色素衍生物[CPC-(CH2 - nrr ')n]与应用介质的酸性组分建立氢键，因此，在使用酸性粘合剂的地方，这些类型的衍生物将非常有效。以这种方式附着在颜料表面的粘合剂分子提供足够的空间屏障，以防止颜料絮凝。足够长的溶剂化取代基R, R'基团也通过向液相延伸提供空间位阻。在这种情况下，R, R'基团的化学性质可以根据应用介质的极性进行调整。
其他酞菁衍生物如磺酸、磺胺、磺胺盐也广泛用于制作特殊用途的特殊等级颜料。合成设计和处理方法是获得稳定的优质颜料的关键。
致谢
我真诚地感谢Colin Gooch (Resene Paints的技术总监)和我尊敬的同事Chris Monigatti一直以来对我的鼓励和支持，使我能够完成这篇文章。Ajith Aravindakshan在印度孟买的UDCT染料部门获得有机化学博士学位。他曾在印度汽巴特种化学品有限公司(研究员)和梅格玛尼有机有限公司工作;(研发经理);目前正在与新西兰Resene油漆公司合作，担任他们的颜料制备化学家。可以通过ajith_aravind@yahoo.com联系到他。
参考文献
1.刘志强，刘志强，1978,61,299 -308。2.刘志强，刘志强，刘志强。表面涂料国际，1997,15 - 15。
3.McGarvey m;麦凯，R.B.表面涂料国际，1997,9,435-440。
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