自20世纪60年代以来，提高涂料环保足迹的动力就一直存在，客户对高性能、绿色涂料技术的要求也越来越高。为使市场上开发的技术能够满足这些需求，主要围绕着减少挥发性有机化合物的含量、消除有害空气污染物和类似的战略。这些渐进式的改进虽然有影响，但还不足以使客户真正以一种对环境更好、对员工更友好的方式运营。异氰酸酯和甲醛是涂料中不受欢迎的成分，但被认为是生产性能优越的高质量光洁度的必要因素。最近的创新为市场带来了新的无异氰酸酯/甲醛技术;然而，在一般工业市场上，由于缺乏对金属基质的附着力，客户一直无法过渡到这种化学物质。直到今天，这都是这个行业的现状。
Sheboygan油漆公司已经开发了一种正在申请专利的技术来弥补这一差距。新的创新使无异氰酸酯/甲醛技术不仅可以应用于金属应用，它也被证明对木材和各种底漆非常有效。用这种独特的催化剂催化的产品仍将有几个小时的锅寿命，同时快速固化，并表现出优越的腐蚀和耐化学性能。在一个日益严格的监管环境中，我们预计这项发明的效用将跨越多个市场，取代传统的溶剂型技术。
化学
现有的涂层技术是基于丙二酸酯功能树脂和丙烯酸酯树脂之间的迈克尔加成反应，由强碱四丁基铵催化。当强碱添加到树脂混合物中，碱通过使供体树脂(丙二酸酯树脂)脱质子化来催化反应。这使得丙烯酸树脂在丙二酸酯的亚甲基上形成碳-碳键。催化剂随后被反应消耗，并释放出副产品:二氧化碳和乙醇。这种涂层能迅速形成坚硬耐用的薄膜;但对金属基材和一些底漆的附着力较差。
Sheboygan油漆公司开发了一种催化剂，不仅与树脂反应，而且与金属基质相互作用。我们的研发团队发现，三苯基膦(TPP)催化迈克尔加成反应，同时也促进了金属基体的粘附。三苯基膦有一对孤电子攻击亲电烯烃，如丙烯酸酯(图1)。在迈克尔加成反应的情况下，这种催化机制从丙烯酸酯分子而不是通过强碱开始反应。三苯基膦分子攻击亲电的丙烯酸酯基团，即α、β-不饱和羰基化合物，形成膦阴离子的共轭碱。这个共轭碱足够强，可以把氢从丙二酸盐上的酸性亚甲基上脱质子化。脱质子化后，丙烯酸酯与丙二酸盐形成碳-碳键。在这个反应过程中，TPP不被消耗，而是停留在涂层系统中。由于其孤对，TPP对金属有极高的亲和力，并继续形成金属配体时，涂层应用于金属基材。TPP不仅催化反应，它也作为粘附促进剂。TPP在化学上与金属基体结合，并与涂层有物理纠缠，使产品对金属具有良好的附着力。
该团队还探索了提高这种新技术在底漆表面上的附着力。许多引物体系含有酸性化合物，中断了新技术的迈克尔加成反应。目前的催化剂技术使用四丁基铵，用碳酸氢盐混合物阻塞。当这种催化剂用于某些2K引物时，它们的性能性能受到阻碍。这是由于底漆或面漆固化组分的阻塞。测试表明，当强基漆用于面漆时，底漆的防腐蚀性能和附着力较差。在使用TPP催化剂时，没有看到这些结果。该涂层能够粘附在各种底漆上，而不影响固化反应、性能或附着力。虽然它不提供对底漆表面的附着力，但TPP并不抑制底漆产生保护屏障。
我们的TPP催化剂目前处于临时专利阶段，研发团队已经广泛研究了该催化剂与其他迈克尔加成引发剂的性能。本研究评估了两种不同的丙二酸酯和丙烯酸酯树脂涂层配方类型，以及各种催化剂。测试的催化剂是:乙醇中的氢氧化钠，乙醇中的氢氧化钾，1,4二氮杂二环辛烷(DABCO)，三邻膦酰膦，三辛基膦，三环己基膦，三苯基膦和四丁基胺混合物。还对这些催化剂进行了不同水平的测试，以确定最小和最大用量。
每种催化剂在涂层公式1和2的不同水平上进行了测试。8种催化剂中的6种被从进一步的衬底测试中淘汰。氢氧化钠、氢氧化钾、DABCO、三邻膦酰膦和三环己基膦不能固化薄膜，或者它们产生自发的、不均匀的反应，使涂层不能形成完整的薄膜。三辛基膦的反应与之前的催化剂不同，具有快速的催化作用，这在整个膜中产生了不均匀的自发颗粒形成。催化剂三苯基膦和四丁基铵混合物在不同的催化剂水平下，在两种配方类型中完全和均匀地固化了薄膜。然后进一步研究了这两种催化剂，以确定它们的加入是否有助于涂层与基板的粘附。
测试方法和结果
三苯基膦和四丁基铵催化剂在涂层公式1和2中分别以2%、3.5%和5%的水平进行了测试。然后用常规喷枪将这些涂层涂在各种基材上。测试的基材有:地冷轧钢、平冷轧钢、薄钢、磷酸铁处理钢、铬处理铝和镀锌钢。在测试之前，薄膜被允许固化七天。然后进行以下测试:附着力(ASTM D3359方法B)，芯棒弯曲(ASTM D522)， MEK溶剂摩擦(ASTM D5402)，光泽度(ASTM D523)，铅笔硬度(ASTM D3363)和抗冲击性(ASTM D2794)。
支持性图表(图2和图3)表明，当使用TPP作为催化剂时，明显有利于在广泛的基底上粘附。与铬处理的铝、薄钢、磷酸铁处理的钢和冷轧钢相比，使用TPP时具有更好的附着力。使用四丁基铵时，对磷酸铁处理过的钢有良好的附着力，对其他基体无附着力。当使用TPP时，两种剂型都获得了类似的结果。当在公式1中使用四丁基铵时，粘合力较差，而在公式2中粘合力略好。进行了阶梯研究，以了解催化剂水平是否对基板粘附有影响。TPP的含量不影响涂层的附着力。对于四丁基铵催化剂，催化剂浓度越高，涂层与基体的粘附能力越差。
TPP的使用显示了高，一致的MEK溶剂摩擦(100+)在所有类型的基材，所有配方和浓度。当使用四丁胺催化剂时，除镀锌钢外，在大多数衬底上达到90次摩擦。如果四丁基铵在镀锌钢上的配方中以2%的浓度使用，涂层将不会固化。催化剂完全被锌处理面板堵塞。在不同底物、不同配方和不同浓度下的固化反应是不同的。这表明，当使用四丁基铵盐催化剂时，涂层的固化反应不一致。
涂层的光泽通常不受所选催化剂类型的影响。我们看到的低光泽的唯一情况是使用四丁基铵作为催化剂在镀锌钢上的未固化配方。当使用TPP而不是四丁基铵时，在所有基底上都能产生较硬的薄膜。在光滑钢和镀锌钢上使用任何一种催化剂都可以看到较低的铅笔硬度。在两种催化剂上，公式1的膜比公式2的更硬。催化剂的浓度似乎对膜的硬度没有很大的影响。
与四丁基铵相比，使用TPP时，涂层能够产生更高的抗冲击水平。四丁基铵在所有基材上都能产生较弱的薄膜，但在光滑钢、镀锌钢和薄钢上最显著。当使用任何一种催化剂时，公式1产生的抗冲击膜比公式2更强。TPP水平对抗冲击性能无影响。与较低的催化剂用量相比，较高水平的四丁基铵产生较弱的膜。
TPP和四丁基铵在磷酸铁处理钢、镀锌钢、铬处理铝和薄钢上的芯棒弯曲试验均表现良好。当TPP用于光滑的钢，涂层失去了它的灵活性，并显示出应力开裂的迹象。当在光面钢和冷轧钢上使用四丁基铵时，也可以看到同样的情况。由于使用了TPP，公式1比公式2的使用更加灵活。结果在使用四丁胺的两种剂型中是一致的。当这两种催化剂在5%的高浓度下使用时，可看到它们的灵活性大幅下降。
共创绿色未来的邀请函
当今时代有许多不确定的因素，但有一件事是肯定的。未来要求我们善待地球，善待彼此。对于工业涂料来说，这意味着我们必须更快更好地创新，开发出具有商业可行性的解决方案，以满足市场需求。Sheboygan油漆公司兴奋地公布了这种新的专利申请催化剂技术-该公司在其100年的运作中首次。预计这种催化剂技术将扰乱市场，因为它使一般工业部门，包括一般金属和工业木材，采用无异氰酸酯和无甲醛技术。研发团队邀请其他行业创新领导者合作，以实现和提高我们行业的可持续影响。让我们一起为更绿色的未来而努力!
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