藤壶、贻贝、藻类和各种生物在船体和其他水下结构上生长和积累的过程，即海洋生物污染，是一个长期存在的问题，与人类在海洋环境中的活动和性质的效率和安全密切相关。这个问题无处不在，很容易在大型货船、商业渔船、海军舰艇、休闲游艇和小型船只、水产养殖设备、海洋传感器、uuv、海洋水动力结构物等上发现。海洋污垢对这些特性的不利影响包括:水动力阻力的显著增加和相关的额外燃料消耗、排放增加、结构的腐蚀和破坏、非本地物种和疾病的蔓延，干扰海洋生态系统和造成重大经济损失。据估计，船体上的重钙质污垢(如藤壶附着物)可使燃料效率降低高达85%。^1，2即使是较轻(或较重)的泥浆覆盖也会导致总水动力阻力增加约9%(或17%)，这可能导致高达18%的轴功率损失。¹目前，全球约2%(约13 Quads)的能源被用于商业海运行业，包括近10万艘商业货船，这也贡献了11亿吨的碳排放。^3.换句话说，如果我们能成功解决船体上的海洋生物污染问题，全球每年仅燃料成本就可节省600亿美元(图1)。⁴

解决船体污染问题的传统解决方案通常涉及使用有毒物质(生物杀菌剂)杀死有机体。20世纪70年代末，含有三丁基锡(TBT)的自抛光涂料的兴起似乎永久性地解决了这个长期存在的问题。它们在长时间保持船体清洁方面非常有效。然而，这些剧毒锡化合物对非目标生物和周围生态系统造成了广泛的环境危害，并逐渐被淘汰。最终，国际海事组织(IMO)于2008年在全球范围内禁止使用tbt基涂料，迫使涂料制造商重新使用铜基化合物，如氧化亚铜(Cu₂O)或铜硫化物。尽管自抛光共聚物(SPC)粘合剂技术在控制铜基杀菌剂释放速率方面取得了进展，但由于铜的毒性降低，这些涂料的效果不如tbt基涂料。此外，最近的研究表明，在美国越来越普遍的一种物种对铜的抵抗力越来越强，如黑壶。⁵随着越来越多的人认识到有毒化学品和塑料微粒从海洋涂料中浸出对环境的影响，以及有文献记载的铜杀生剂对海洋环境的负面影响，来自美国联邦和州机构的监管压力越来越大，要求减少目前市场上此类有毒涂料的使用。2017年，华盛顿州通过了一项禁令，限制在娱乐船只上使用铜基涂料，这在很大程度上是由于他们担心对鲑鱼养殖的影响，这使得开发一种替代的、非生物杀灭的解决方案变得更加重要。

采用最广泛的方法使非生物杀灭涂料是使用污垢释放(FR)效应。⁶一个只允许生物弱粘附或沉降的工程表面，可以很容易地通过船舶运动产生的弱剪切力释放污染的生物。Robert E. Baier建立了污垢生物粘附力与临界表面张力之间的经验相关性，即众所周知的Baier曲线，如图2所示。^7、8在22-24 mN/m的临界表面张力处有一个下降，在这个地方观察到的海洋生物污染量自然是最低的。这个值接近水的表面能的色散分量，并且与硅酮或聚硅氧烷的表面能很好地匹配。换句话说，在硅酮和水之间创建界面的热力学能量惩罚可以最小化，例如，当污垢生物从硅酮表面去除，水重新润湿表面。

基于这一指标，几家海洋涂料公司开发了硅基污释(FR)底漆。虽然这些涂料有效地减少了更多问题物种的粘附，如藤壶和贻贝，但表面的疏水性吸引了其他生物，如硅藻(如Navicula incerta)的沉降，导致黏液在船体上持续生长，这仍然会造成很大的水动力阻力，如果不清理，还会导致其他大型污染生物的沉降。

为了克服这一问题，引入了新的方法，包括已知的蛋白质吸附非常低的化学部分。^{6 9 10}众所周知，亲水、电荷中性和接受氢键的化学官能团(如聚乙二醇(PEG)或两性离子基团)可以有效地减少蛋白质或小分子的吸附。人们提出了各种各样的解释，包括空间空间效应，紧密结合的水合层的形成导致蛋白质取代结合的水分子粘附在表面的额外能量惩罚，随着水分子的离开，PEG链采用更有限的结构的熵惩罚，以及其他。⁹所有这些解释都涉及到必须被置换的表面水分子。拜尔曲线也表明了水或水合表面的这种特殊特征，即在接近水的临界表面张力下的另一种倾斜。当这些化学组分被引入到有机硅FR系统中时，涂层表面就会变得不均匀，具有微相分离域，这被认为是通过提供一个“模糊的”表面来阻止海洋生物的沉降。

尽管在过去20年的长期发展努力，FR涂料的广泛采用仍然需要克服一些剩余的挑战:1)污垢释放机制要求船舶在移动中，这并不总是如此(高度依赖于使用概况)，因此在静态条件下也必须具有抗生物污垢性能;2)不是所有的生物都能在低速下释放，特别是10节以下的黏液释放很难实现;3)硅基涂料的应用给船厂和干船坞带来了新的操作和维护挑战，因为硅污染会导致其他类型的涂料失效(例如水线以上涂料的鱼眼和起泡)，因此需要隔离程序，增加额外的成本和时间。其他不太重要的挑战包括，与其他传统涂料(如环氧树脂)相比，硅基材料的机械耐久性较差，原材料相对昂贵，需要粘合剂以确保硅基面漆的附着力，以及与传统涂料相比，修复和重新涂面漆的程序相对复杂。188金宝搏bet官网

为了克服污垢释放涂料最具挑战性的问题(即在静态条件下的性能)，结合FR技术和生物杀菌剂(如铜吡啶和Selektope™)的混合涂料产品已经出现，并逐渐获得市场吸引力。然而，由于使用了浸出型杀菌剂，这种解决方案仍然不是完全环境友好和可持续的。¹¹其他新兴的非涂层方法包括:1)光生过氧化物防止污垢，但这只在阳光充足的表面(如水线)有效，随着深度的增加效果会变差;2)微图案表面，如Sharklet™和基于微纤维的毛状表面，如Finsulate™，但单独使用这类技术的性能仍大大落后于传统的生物杀灭方法;3) UV LED照明，防止污垢，但在船体上安装和使用的物流，发展耐药性和突变等长期影响，以及对邻近船舶的副作用存在问题;4)船体梳理，可能使用与FR涂层结合的机器人，而不是清洁，这必须克服额外基础设施发展的压力，采用时间长，以及耐药物种的出现。

slip方法和经验教训

Adaptive Surface Technologies, Inc. (AST)开发了破坏性驱避涂料产品，解决了高价值、复杂、难以解决和长期存在的问题。AST采用了一项革命性的专利技术，该技术依赖于光滑液体注入多孔表面(slip)的概念。这项哈佛发明的技术是基于猪笼草的生物灵感工程的一个例子，猪笼草是一种肉食性猪笼草植物，它利用猪笼草极其光滑的边缘来捕捉猎物，小昆虫和动物会在其上滑入致命的陷阱。滑倒^®是一种合成的仿荷叶草，通过自愈合的方式提供广泛的排斥表面，以防止一些最阴险的液体和生物污垢，非常光滑和着色的液体界面如图3所示。¹²由于微观粗糙度作为固定点，污染物和污染物可以粘附和涂抹在固体表面上，而在滑移材料上，由于表面稳定液体的超光滑性质，这些污染物只是滑落，通常被选择与污染物不混溶。188金宝搏bet官网^{13 - 16}

AST开发了slip的两种技术表现形式，以创建稳定的液体界面，这是所有slip产品的独特特征，如图3(c, d)所示。表面slip利用强大的毛细力和匹配的化学物质来动态稳定液体层，通常用作喷涂涂层。通过精心设计聚合物的网格尺寸(即聚合物交联网络形成的自由空间)和组分的混相性，油藏slip将可固化聚合物混合物与润滑剂结合在一起，这样润滑剂就可以自发地迁移到表面，并从固化聚合物体系内的油藏形成一个自我补充的色界面。^17、18

最初，开发了一种100%硅基的油藏滑移系统，并测试了其驱除生物污垢的效果。^17日研究发现，由于形成的生物膜与slip表面之间的界面光滑，即使在剪切力非常弱的情况下，这种系统也能很好地排斥一些硬污垢物种(藤壶和贻贝)，并释放软污垢(藻类生物膜)(图4)。^{月19 - 21日}然而，在长期静态条件下，它会产生黏液污染。在新加坡进行的超过2.5年的现场测试证实，该系统的性能与市场上最好的FR涂层系统相当，尽管由于其非常容易清洗的特性，其最佳效益是通过定期清洗获得的(图5)。然而，对于大多数应用程序，定期清洗的要求仍然不理想。因此，需要一种全新的方法来开发一种即使在静态条件下也有效的涂层。

模块化和混合方法解决谜题

天然防污表面通常具有物理和化学属性。⁹虽然有多种合成表面化学物质具有很好的防污性能，但没有一种化学物质被证明是一种有效的通用防污策略。因此，物理和化学防污策略的结合是产生最佳涂层的必要方法。其中一种方法是将slip效应与已知的表面化学结合起来，以减少生物污染。回到Baier曲线上，临界表面能有两次下降，生物污染最小，很明显，提出混合表面化学的策略是必要的，以阻止各种海洋生物，而不杀死它们。为了实现这一目标，AST采用了一种模块化的方法，将物理模块(光滑的表面以击退并容易释放生物污垢——slip效应)和化学模块(通过精心设计的添加剂传递的两亲性表面化学)结合在一起，如图6所示。

现在，实际的问题变成如何将这两种方法顺利地结合在一个涂层系统中，使其能够成本有效地大规模生产。为了将亲水基团(如聚乙二醇或两性离子基团)合并到一般疏水聚合物(如硅酮)基质中，定制分子必须设计和合成具有以下特性:1)在环境条件和硅酮中稳定;2)可配制成硅胶体系而无需过早固化或凝胶化体系;3)可以自分层到界面，以提供两亲性化学物质，这样添加的量可以保持最小的成本和保持涂料的性能;4)浸没在海水中动态呈现亲水性基团;5)与系统中的润滑剂兼容，长时间保持slip效果。

AST采用了设计和合成表面活性聚合物(SAP)的方法，如图7所示。

SAP具有高度可定制的多功能刷状分子架构，它支持另一个级别的模块化方法(正在申请专利)。由于其化学相似性，高度灵活的聚硅氧烷主链提供了与周围有机硅基体的兼容性，而它的构象自由也促进了在水环境中浸入时向表面呈现亲水侧链。侧链末端引入的反应基团参与了聚合物网络形成的交联反应，有效地拴住了SAP，防止其浸出。当一种与SAP分子结构相似的润滑剂被引入到硅树脂基质中时，由于兼容性的增加，栓系的SAP有效地控制了润滑剂的迁移和释放行为。然而，本质上，sap和两亲性润滑剂在硅树脂基质中通常不完全相容。因此，最初均质化的混合物通过以下几个机制驱动的自结构过程(1)溶解度错配驱动的结构，2)扩散和成熟过程，3)界面能驱动的结构，4)蒸发结构和表皮层形成，发展成一个高度微相分离的体系。在给定的粘合剂体系中，理解和控制sap和润滑剂之间的相互作用是重复成功地配制无毒、非生物杀灭性防污涂料的关键。AST目前正在研究一个广泛的专利sap和润滑剂库，作为一种称为api(活性性能成分)的组合添加剂系统，主要用于硅树脂体系，也用于一些硅树脂-环氧树脂和硅树脂-聚氨酯混合粘合剂体系。

通过快速筛选测试快速开发产品

在船漆产品开发中实现混合模块化方法需要优化多个参数，因为在使用的材料和工艺特征上有许多可能的组合，甚至在早期配方阶段。188金宝搏bet官网尽管数据科学和优化工具的出现，油漆配方的开发仍然主要由经验方法驱动。因此，AST采用了一系列快速筛选测试，从众多测试配方中快速选出最佳候选配方。开发流程如图8所示，从sap和润滑剂的设计和合成开始，使用原料药进行配方原型设计，然后进行筛选。首先根据基本润湿性和表面性能进行筛选，然后根据早期实验室规模的单物种毒性、粘附性和水射流去除试验进行筛选。在那里取得的成功使AST公司有前途的配方转移到位于佛罗里达州卡纳维拉尔港的现场测试基地进行筛分，该基地因其高污染压力而被选中。“最终”筛选的配方进一步验证了在不同第三方全球地点静态和动态暴露条件下的长期现场性能。与此同时，向下选择的配方被进一步生产，以实现下垂-平整平衡、锅寿命、对固化条件的耐受性、色素沉着和货架寿命，然后再进行放大工艺。

AST的研究表明，顺滑液产品对生物有机体是无毒的，细胞毒性试验以及对革兰氏阴性海洋细菌(溶性C. lytica)和硅藻(N. incerta)的渗滤液毒性试验证实了这一点，而水射流去除试验表明，它们的粘附作用得到有效缓解。在完成的实验室研究中，这些生物的健康生长没有明显的不良影响，这也证明了这些常见的污染生物对AST海洋涂层的附着力极低。(图9)。

节约燃料和环保的海洋底部涂料

将API方法应用于有机硅系统，同时提供所需的涂料性能(附着力、耐久性、成本、应用和可用性)，产生了slip Foul Protect™船用涂料系列产品。slip N1x底部涂料于2019年4月推出，是基于商用原材料的油藏slip和API包的混合。188金宝搏bet官网与通常使用的生物杀菌剂涂层只持续一个季节不同，N1x是为多季节性能而设计的，不会向环境释放有害化学物质。在美国能源部ARPA-E项目的支持下，Foul Protect N1 (N1x的早期版本)在马萨诸塞州马里恩的一艘港务长巡逻艇上进行了测试。经过六个月的使用，没有任何清洁，船体被发现没有任何坚硬的污垢，只覆盖了非常轻的黏液(图10)。船底可以在不使用任何化学物质的情况下用低压水射流快速清洗，而且可以在短时间内重新放回水中，这对船主来说是至关重要的。

在佛罗里达州卡纳维拉尔港的静态现场测试条件下，与铜基SPC涂层相比，ils Foul Protect涂层的生物污染性能显著提高(图11)。该测试场地一年四季都具有很强的生物污染压力，季节性影响最小，可以在恶劣的操作条件下进行性能筛选。使用舒尔茨描述的模型，^1，2经过7个月的静态暴露后，该涂层的生物污染性能比铜基SPC涂层减少了约8%的阻力损失。AST还推出了一种光学透明的船用涂料，slip SeaClear^®，可应用于水下传感器和水族馆。

结论与展望

AST公司的ils Foul Protect N1x成功地展示了通过一种无毒、环保的方法减少海洋污染的途径，该方法结合了光滑光滑的液体基表面(物理模块)和高度分支的两亲性sap(化学模块)。在未来，经过精心设计和测试的原料药可以作为添加剂引入到任何现有的船舶涂料系统，甚至其他涂料系统，如建筑涂料、室内涂料、食品或医疗涂料等，以赋予防污性能。这种系统仍然可以利用传统的抗菌或抗真菌药物作为一种新的混合方法，其中一个额外的好处是，当实现协同效应时，活性药物的浓度可能会降低。AST正在继续测试其先进的配方，并期望在不久的将来发布新产品。

致谢

我们感谢美国能源部ARPA-E的冒险决定，将一个早期的学术发明连接到一个产生收入的产品。DE-AR0000759)，得到了海军研究办公室对实验室和现场测试的慷慨支持，特别是北达科他州立大学的Shane Stafslien、新加坡国立大学的Serena Teo博士和加州理工州立大学的Dean Wendt博士和Grant Waltz。我们也感谢我们的咨询公司Market Entropy, Illara Consulting和Safinah Group，感谢Cooley Marine Management, LLC和Marion Harbormaster Boatyards对船只测试的热情和支持，以及与哈佛大学和威斯生物工程研究所Joanna Aizenberg教授及其团队的讨论。

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