赤铁矿改性合成氧化铁红颜料是工业生产的一类重要颜料，生产方法不同，不仅有Copperas法、沉淀法和Penniman法，还有朗盛最近开发的基于专利技术的Laux法和宁波法。

宁波方法支持红色颜料生产的可持续过程管理，朗盛已经在其位于中国宁波的新生产工厂实施了这一方法。该过程的详细描述在2015年2月的PCI中提供。¹

在这一创新工艺中，细赤铁矿种子和存在硝酸亚铁的铁在受控过程中生长，形成具有高颜色饱和度的异常纯净的红色颜料。目前的工艺条件是，只有一小部分过渡金属，如锰和铬，被纳入到赤铁矿晶格中。

这些新的宁波红颜料在颜色上明显不同于那些用劳克斯法生产的颜料。与Bayferrox相比^®110，一款已经在市场上建立的Laux红，宁戈红的黄色值b*高出2.5个CIELab单位，Cab*颜色饱和度值高出3个CIELab单位。

本文采用多种方法研究了宁波制硝红颜料呈现这些特殊颜色特征的原因以及电子结构对这些颜色效果的影响。

化学和物理性质

扫描电子显微镜(SEM)提供了对这个粒子群的重要洞察:图1a和1b显示了明亮的宁波红和Laux红Bayferrox 110在120,000倍放大下的情况。

在宁波红的情况下，主要粒子具有等距习性，普遍的平均粒径约为0.14 μ m。分布宽度在0.1 ~ 0.16 μ m范围内相对较窄。初级颗粒以团聚体或松散的团聚体连接，因此可以相对容易地在粘结剂中分布。

Laux红Bayferrox 110是一种红色颜料，通过850°C煅烧而产生，它显示具有不规则习惯的初级颗粒。主要的平均粒径在0.20 μ m范围内，分布宽度较宽。此外，可以观察到由煅烧过程引起的明显聚集。

在明亮的宁波红的情况下，主要粒子非常接近一个理想的几何形状的球体，其中平均粒径0.14 μ m明显低于约粒径。0.23 μ m为最大光散射功率，其结果之一是实现了更明亮的黄色投射色调。

两种颜料的其他重要性质如表1所示。主要的差异存在于水分和过渡金属含量方面，这可以归因于工艺控制。对于宁波红色素，加工过程发生在水相，这意味着水分子被吸收到颜料中，而只有少量的过渡金属，如锰和铬，被纳入赤铁矿晶格中。

LAUX红Bayferrox 110的情况正好相反，因为煅烧只允许表面吸收约0.5%重量的水分。过渡金属含量高，这是由铁原料造成的。188金宝搏bet官网在这两种情况下，XRD显示相纯赤铁矿具有相当的晶格常数。

紫外可见光谱的评价

图2a和2b显示了宁波红和Bayferrox 110在5000 ~ 25000 cm波数范围内的吸收光谱^－1，在室温下测量。y轴上的吸收强度为K/S，仅支持粉状颜料的定性结论。x轴代表能量尺度(波数n)，表明两种红色颜料的高透光率可达约16,500厘米^－1，这就产生了红色。在16000厘米到17000厘米之间^－1，吸收急剧上升，并延伸到紫外线范围。两个低强度波段I(约。11500厘米^－1)及II(约。15500厘米^－1的电子跃迁⁵铁的多电子体系₂O₉双八面体处于高自旋状态，其中波段II对色质有相当大的影响。在16500厘米区域吸收开始时，该带可防止急剧的边缘状上升^－1，从而降低赤铁矿红颜料的显色强度。

高强度吸收在16,500 - 19,000 cm之间增加^－1是由a-Fe的能带结构引起的₂O_3.，电子跃迁从被占用的价带到空导带。分析吸收增加有助于确定特征光谱值，这非常适合解释颜色差异。

首先，以图形方式确定各自的拐点IP，在这一点上，倾斜角通过正切来估计。在拐点IP处的切线，当投射到x轴(能量刻度)上时，在第一个近似值中表明了红色颜料的能隙Eg，从而可以得出关于红色颜料偏黄的结论。

II波段的强度在16.000厘米处确定^－1通过投影到y轴作为i(II)，并提供无因次近似。

对于两种红色颜料，吸收增加的陡度是相当的，因为大约有一个角a。每个80°。这一结果可以用几乎相同的带结构来解释。

相反，在II波段的强度i上可以观察到显著差异，即约。Bayferrox 110为0.33，宁波红为0.15，这是由于Laux红的过渡金属含量很高，初级颗粒较粗。过渡金属，特别是Mn^{3 +}和铬^{3 +}，占据赤铁矿晶格中的八面体位置，这意味着其他电子跃迁在15500±1000 cm的区域^－1，并增加吸收强度i(II)。²

这两个能隙Eg相差大约。350厘米^－1，即宁波红的能隙较大，因此黄色值较高(b*)。这一现象的解释主要是由于宁波红中初生颗粒较小，在表面区域能带可以轻微弯曲张开。²

赤铁矿晶格中的水分子

宁波红色素在高达800°C的热重分析(TGA)中显示以重量计的质量损失为2.5至4.5%。这种质量损失是逐步发生的，由于反应条件的原因，只能归因于水分以水的形式存在。

提出了一种适合H₂赤铁矿中O分子的红外光谱显示了H分子的典型振动带₂O的能量范围为800至4000厘米^－1．图3显示了一种硝酸红色素的红外光谱。3.5%重量水分，在室温下测量。高强度的Fe- o晶格振动₂O₉双八面体在350到650厘米的区域^－1．

在800到1650厘米之间可以看到一些低强度的带^－1，这是由于H₂O分子(表3)。在2800 - 3600 cm范围内有一个非常宽的中等强度波段^－1，这是由不同的O-H价振动引起的。宽带(约。800厘米^－1)是由H₂O分子和O₂-赤铁矿晶格中的配体。

观察相同硝酸盐红色素在500℃温度处理后的红外光谱(图3)，所有波段都在800 ~ 1650 cm之间^－1都消失了，而宽波段的强度约在。3300厘米^－1已经大幅下降。剩余水分已下降到约0.8%的重量(表3)，主要存在于颜料表面的吸附水。

考虑结晶水是否对颜色有影响是很有趣的。H的合并₂八面体间隙中的O分子可能导致Fe-O键离子特性的普遍增加，这可能导致能量间隙Eg的轻微增大，从而支持明亮的黄红色颜料的形成。

调查结论与展望

朗盛宁波工艺生产的亮黄色赤铁矿红颜料具有独特的颜色特性，主要原因是过渡金属含量极低，等距颗粒分布宽度窄。与LAUX Red Bayferrox 110相比，黄色值b*最高可达2.5 CIELab单位，颜色饱和度Cab*最高可达3.0 CIELab单位。

吸收光谱分析提供了光谱特征值，如能隙Eg，主要取决于吸收带II的颗粒大小和强度i，后者取决于颗粒大小，此外还取决于锰/铬含量。水以H的形式与赤铁矿晶格结合₂O分子对颜色特征的影响很小。

经过密集的测试阶段，朗盛无机颜料业务部已成功将不同类型的黄铁矿颜料投放市场，并在其Bayferrox 500产品线中销售。朗盛继续投资于创新红色颜料的开发，其目标是稳步扩大颜色空间，同时改善颜料的特性。氧化铁红颜料的显色潜力远未耗尽。例如，微调制造工艺的参数可以积极地影响颜料的色度，而色度受颗粒大小和形状、孔隙率和颗粒大小分布等因素的影响。根据现有的实验结果和理论计算，很明显，目前氧化铁红颜料的颜色限制在不久的将来可以扩大。

参考文献

1 Czaplik, W。，涂料行业杂志，20188BET竞彩15年2月。

2朗盛即将发表的文章。