如今，人们越来越关注挥发性有机化合物(VOCs)对环境的负面影响，因此制定了更严格的法规来控制涂料中的VOC含量。因此，开发了具有更高分子量和沸点的聚结剂，以符合这些法规，并帮助涂料配方商开发低voc涂料。

尽管这种发展高沸点聚结剂的趋势，但在公开文献中几乎没有关于使用这些聚结剂的缺点的信息。高沸点聚结物可能不会完全从薄膜中蒸发，从而对最终涂料的性能(如硬度)产生负面影响，这可能会产生一些缺点¹和耐久性。

原子力显微镜(AFM)是一种用于评价乳胶薄膜形态方面的巩固技术^2、3以及干燥条件和聚结剂含量对胶乳成膜的影响。⁴

本研究基于SCAQMD(南海岸空气质量管理区)的方法313，通过AFM评价了含有三种低voc聚结剂的乳胶薄膜，并将其对薄膜形态和膜内相分布的影响与标准高voc聚结剂的影响进行了比较。

实验

188金宝搏bet官网材料与方法

乳液

商业乙烯-丙烯酸和纯丙烯酸乳液用于AFM评价。

合并的

所评估的三种聚结剂是商用的，一种聚结剂是实验产品。合并描述见表1。

挥发性有机化合物含量

结合物中的VOC含量根据ASTM 6886测定，使用棕榈酸甲酯作为SCAQMD方法313规定的标记。

沸点

沸腾温度分析按ABNT NBR 9292进行。

密度

用梅特勒DE-40密度计测定了聚结物的密度。

最低成膜温度

根据ASTM D2354对含有不同聚结剂的乳胶进行了MFFT评价。使用的设备是Rhopoint-MFFT 60。

汉森溶解参数(HSP)

用热sp软件估计合并热sp和辛醇-水分配系数(Log Kow)。

AFM评价用薄膜的制备

将乙烯-丙烯酸和纯丙烯酸胶乳，含8 /百份不同聚结率的聚合物(php)浇铸在玻璃基板上，盖滑。乳胶膜在25°C和50% RH下干燥3天，然后进行AFM评估。

AFM

表面的AFM图像是使用商用设备(NX-10, Park Systems，韩国)获得的。显微镜在间断接触模式下操作，略低于共振频率，在N₂在室温下，使用弹簧常数为48 N.m的NCLR(纳米传感器)Si探针^－1共振频率在190千赫以内。扫描过程中，同时记录地形和相位对比图像。利用Gwyddion软件对AFM图像进行分析和处理。

结果及讨论

本文研究的乙烯基丙烯酸和丙烯酸乳液是广泛应用于美国市场的常规乳液。这些乳胶的主要性能见表2。这两种乳胶都具有典型的固体含量，粒径在200到300 nm之间，MFFT低于它们的Tg，这可能是由于乳胶颗粒中存在亲水性基团，有助于它们的水塑化。^{3 - 5}

本研究参考的是一种商用的高voc聚结剂，塑化力高，在水中溶解度低。表3和表4列出了低voc聚结剂B-D和参考高voc聚结剂A的性能。

由表3可知，基于SCAQMD方法313，低VOC聚结物VOC含量低于10 wt%，沸点高于290℃。

所有被研究的聚结物都具有很高的色散能(Delta D)，这意味着相当高的疏水性，并且大多数聚结物(除聚结C外)的极性在3.2-4.5之间。在评价的聚结物中，聚结物C具有最高的极性和形成激素键的能力。

低voc聚结物B-D的辛醇-水分配系数表明它们在水中的溶解度较低。以前的作品⁵已表明，即使聚结具有高塑化能力，但在水中溶解度高⁵或从薄膜中蒸发得太快的聚结物在降低MFFT方面可能不如那些在水中溶解度低的聚结物有效，这些聚结物从薄膜中蒸发得很慢，因为后者在聚合相中浓度较高。

图1a和1b给出了乙烯-丙烯酸胶乳在MFFT为12°C, MFFT为20°C时，在0°C时形成薄膜所需的估计聚结浓度。在0°C下形成膜所需的低voc聚结物的估计浓度与聚结剂a的浓度接近。这些MFFT结果表明所有低voc聚结物都具有较高的亲和力⁶本工作所研究的乳液的聚合相。

MFFT评价常用于预测在给定温度下形成连续透明乳胶膜的聚结剂的效率。通常，这发生在第二阶段，考虑到乳胶膜形成的公认机制。^3，4

• 阶段1:水分蒸发，导致乳胶颗粒的浓缩、堆积和不可逆接触。
• 第二阶段:在干燥温度接近或高于MFFT时，颗粒变形使它们之间的接触更紧密，从而形成无空隙的透明薄膜。
• 阶段3:在高于聚合物Tg的干燥温度下，颗粒之间的聚合物链相互扩散，导致颗粒聚结。薄膜流平是与聚结同时发生的另一个事件，是由于聚合物-空气表面张力驱动聚合物链相互扩散，以降低薄膜表面能。

在工业世界中，由于阶段2和阶段3可以同时发生，通常的简化假设在高于其MFFT的温度下获得的透明和均匀的乳胶膜是合并和平整的。因此，有必要进行补充评价，以便在微观层面上理解薄膜特征，以及辅助颗粒聚结和薄膜平整的聚结效率。基于这一需要，AFM显微镜检查了含8 php聚结剂A-E的乙烯基丙烯酸和丙烯酸乳胶薄膜，在玻璃上形成，在25°C和50% RH下干燥3天。

含8php聚结A-D的乙烯-丙烯酸乳胶薄膜的代表性AFM图像如图2-5所示。

含有Coalescent A的乙烯丙烯酸乳胶的形貌图(图2)显示，颗粒粒径不同，颗粒大小从200到1100 nm不等，但考虑到沿薄膜的最大高度差为33 nm，仅为光散射平均粒径的10%，薄膜相对光滑。这一特征表明，颗粒被大量填充和变形。相图显示，在颗粒之间的山谷中积累了与颗粒相关的具有明显粘弹性的物种。

在含有低voc聚结剂B的乙烯-丙烯酸乳胶薄膜的形貌和相位图像中可以观察到一个典型的趋势，如图3所示。与含有聚结剂A的薄膜相比，地形图像显示更平滑的薄膜，只包含少数大颗粒。这些特征表明，含有低voc聚结剂B的薄膜比含有参考高voc聚结剂A的薄膜更聚结和平整。相图像也比含有聚结剂A的薄膜更均匀。

含有Coalescent C的薄膜的AFM图像，如图4所示，没有颗粒，薄膜光滑，表明颗粒密集的合并和薄膜变平。相位图像显示了沿薄膜具有明显粘弹性的物种的分离。

含聚结D的乙烯-丙烯酸乳胶的AFM图像(图5)显示了相当光滑和平整的薄膜，尽管可以沿薄膜识别出一些小颗粒。相位图像还显示了沿薄膜具有明显粘弹性的物种的分离。

含有8php聚结A-D的丙烯酸乳胶薄膜的一些代表性AFM图像如图6-9所示。

图6展示了使用Coalescent a从丙烯酸乳胶浇铸的薄膜的地形和相位图像。地形图像显示，尽管颗粒非常密集，而且薄膜粗糙度很低，但仍然可以看到颗粒域。相位图像还表明，虽然具有不同相位的域沿薄膜均匀分布，但有可能看到粒子极限。

从含聚结剂B的丙烯酸乳胶中铸造的薄膜显微图如图7所示。与含有Coalescent a的薄膜相比，在地形图像中颗粒更平坦，薄膜平整程度更高。相位图像还显示了颗粒的极限和颗粒之间不同相位或塑化程度的物种分布。

在含有Coalescent C的薄膜(图8)的情况下，AFM图像显示，与图6和图7中所示的相比，没有粒子域的存在和更平坦的薄膜。然而，在相位图像中，我们可以看到两个主要相位:一个相位似乎是沉浸在另一个连续相位中的合并的粒子核心。

含有聚结体D的薄膜，如图9所示，呈现出与聚结体B相似的地形模式，但该薄膜的相位图像比聚结体B和C的相位图像更加均匀，与聚结体a呈现的相位模式相似。

结论

本研究所研究的低voc聚结剂对乙烯-丙烯酸和丙烯酸乳液具有较高的亲和力，并能降低其MFFT。地形图像表明，低voc的聚结剂比标准的高voc聚结剂产生了更多的聚结和平整的乳胶膜。在低voc聚结剂中，聚结剂C生成聚结度最高的乙烯-丙烯酸和丙烯酸乳胶膜。含有聚结剂A和聚结剂D的丙烯酸乳胶相像比含有聚结剂B和聚结剂C的相像更均匀，表明沿薄膜具有明显粘弹性的物种分离程度较低。

未来的工作

将进行进一步的评估，以便将从AFM显微照片中获得的特征与涂料性能联系起来，并将这些知识应用于开发具有最佳技术和环境性能的涂料配方。

参考文献

¹Gilbert, J.A.建筑涂料行业的最新趋势，2016年第43届年度国际水性研讨会进程188BET竞彩

²桑托斯,一般;Corpart p;黄,k;丁二烯-苯乙烯乳胶薄膜的异质性，朗缪尔200420(24)， 10576- 10582。

^3.凯蒂,评论;乳胶成膜，188金宝搏bet官网材料科学与工程R:报告1997， r21, 101。

⁴管家,年利;Hearna, j .;威尔金森,贝拉;聚合物乳胶膜的形成及性能研究综述胶体与界面科学进展“，2000， 86, 195-267。

⁵Lohmeijer b;犹豫,r;Baumstark, R。涂层技术研究2012， 9(4)， 399-409。

⁶汉森，c.m.;Hansen溶解度参数:用户手册:Taylor & Francis Group, 2007。

欲了解更多信息，请发电子邮件juliane.santos@oxiteno.com．

由Juliane Pereira Santos, Robson André帕加尼，Carlos Roberto Tomassini, Rafael Caetano Jardim Pinto da Silva，和Silmar Balsamo Barrios, Oxiteno Indústria S.A.巴西;美国Oxiteno公司的Kip Sharp