涂料替代钴挑战| 2016-06-01 | PCI杂志 - 188bet搏金宝,188金宝搏bet官网

钴(Co)肥皂,或者更准确地说,钴的羧酸盐,是一系列的集体描述部分可溶性化合物由钴结合一系列的有机酸。这些通常有8和10个碳原子之间的碳链;最常见的是ethylhexanoate (C8) isononanoate (C9)和neodecanoate (C10),或者在选定的应用程序中,自然环烷酸。

这些物质被用作主要干燥机或在醇酸树脂涂料干燥剂,约占40%的市场份额,广泛用于装饰和功能用途。一个典型的亚麻籽油性醇酸树脂在图1中给出。涂料行业今天是精通钴已经存在的监管问题。工作与油漆制造商密切合作,研究和开发小组已经发现了一些解决方案,和大量的油漆制造商已经索赔是“无钴,”但我们如何到达那里,我们现在这些进展告知下一步如何?

对钴

使用钴成为广泛切除后颜料中的铅。然而,存在一个长期的争论在工业钴和在生物利用度的问题。

欧洲化学品管理局(ECHA)正在考虑一些钴化合物的授权下,钴和钴达到联盟选择self-classify 12在欧盟CLP监管有毒物质再生产类别2:通常被称为CMR 2。这个更广泛的列表现在包括一系列常用的羧化物。

荷兰当局向ECHA的打算提交CLH(统一分类和标签)档案为钴和钴化合物分类致癌1 b和reprotoxic 1 b。

除了这些监管措施在欧洲,在美国国家毒理学计划写了几个钴、报告和2015年6月发布了一份报告草案,认为钴和钴化合物是合理的预期是人类致癌物。

钴重新分类的可能,现在添加动力涂料部门继续寻找替代品能够提供类似的干燥性能钴,而工作在和谐与其他技术的添加剂。背后的团队Catexel是第一个开发和市场,通过OM集团在美国,一个可行的替代钴产品的铁基FeONIX技术,和这背后的化学重要的突破将在本文稍后讨论。团队已经利用全面的铁,manganese-based平台证明可能存在长期的解决方案,解决油漆制造商的首要担忧维护性能不妥协,而剩余的成本效益。

变化的催化剂

寻找替代钴没有一个简单的,没有所谓的简单dropin无钴的解决方案。普遍用钴皂留下一个大洞填满,需要一系列的优化解决方案。

特别是,任何可行的选择必须:

适用于所有alkyd-based(溶剂型、水性和高固体涂料领域,在所有区域;
完全兼容其他材料用于油漆和维护审美、保护性和功能性涂料的188金宝搏bet官网性质;
环境可持续性;
成本效益。

制造商构成麻烦的挑战时,监管威胁危及钴的长期生存能力的制造商提供了一个机会油漆、油墨和复合材料考虑创新技术。

在这个搜索,各种替代siccatives探索,特别是平台基于锰(Mn)或铁(Fe)作为复杂或redox-active过渡金属盐结合配体。

锰可提高干燥性能

传统的锰肥皂,而比铁更活跃,活跃仍低于钴皂。更重要的是,锰的存在(III)商业锰soap的解决方案使物质强烈的颜色,对油漆制造商构成挑战。为了抵消这一点,在许多情况下,传统的Mn肥皂仍然需要制定用钴皂减少两种金属的水平。另外,他们需要包容的配体激活。

通过选择合适的配体,在绑定属性的金属离子的曲调,醇酸树脂内的自氧化反应性增强,可以减少活性锰基干燥机的水平。

如图2所示,许多氮基配体捐助者显示改善油漆干燥锰盐的活性明显降低,导致潜在的替代钴皂。

然而,值得注意的是,与油漆干燥时间和干燥金属的颜色,其他参数仍需充分探索和理解的影响做出合理评估一个新的油漆干燥催化剂。这些参数包括:涂料配方的稳定性(由于分解的活性干燥或吸附在颜料或填料),颜色形成的漆层老化(黄色)和硬度漆层的发展。实际上,一个更完整的概述锰、铁、油漆干燥催化剂可以找到在最近的一次审查。¹

2、2》关于环(bpy)(图2)是一个大道下探索。添加bpy导致改善干燥Mn肥皂的活动,因此应用于水平的类似用于钴锰。尽管其改善干燥能力,然而,在某种程度上解决方案仍然是彩色,并限制其适用性。最近的详细的调查显示,在混合Mn肥皂和bpy,多核配合物可能形成,这些可以参与油漆干燥的活动。²

锰配合物使用1 4 7-trimethyl-1 7-triazacyclononane(我₃TACN,图2),以叔(4 7-dimethyl-1 4 7-triazacyclononan-1-yl)乙烷(我₄DTNE,图2)配体也被研究过明确的复合物和锰盐的混合物。锰配合物或混合物与triazacyclononane-based配体得到了相当大的关注醇酸漆干燥催化剂。以下总结了不同的出版物和专利申请。

(Mn^四世₂(m-O)₃(我₃TACN)₂](PF₆)₂在模型研究了涂料配方和更广泛的模型基质如ethyllinoleate艾恩德霍芬大学。³油漆干燥活动,Mn肥皂相比,显然是有所改善,Mn级别的能力提供良好的干燥活动类似于钴在相同条件下水平。活动观察solventborne和水性涂料。改善干燥活动强调当使用其他Mn-Me₃(Mn TACN复合物,如^三世₂(m-O) (m-RCOO)₂(我₃TACN)₂]^{2 +}和[Mn^四世₂(m-O)₃(我₃TACN)₂](CH₃首席运营官)₂复合物。^4、5也改善干燥性能记录由于混合配体和锰盐。^6、7、8结合(Mn^四世₂(m-O)₃(我₃TACN)₂]^{2 +}和我₃TACN会导致增强漆干燥活动,从而降低锰的浓度要求的涂料配方。⁹

其他研究表明,锰与桥接TACN配体复合物,我₄DTNE,积极援助油漆干燥。¹⁰进一步研究了混合配体和锰盐比定义良好的[Mn更活跃^四世锰^三世(m-O)₂(mh₃CCOO)(我₄DTNE)] Cl₂复杂。

同样,制定我₃TACN,我₄DTNE或bpy配体到醇酸树脂(没有锰)会导致storage-stable混合物在添加锰盐显示油漆干燥的活动。¹¹

Diazacycloheptane-based配体-一种新的配体正在探索与锰替代催化剂。这些的优点是,通过使用不同的构建块,diazacycloheptane-based的配体,各有不同的性质。这反过来曲调油漆干燥活动,但也可能改变siccatives的其他属性。进一步研究其他类锰催化剂正在和将适时公布。¹²其他锰配合物的例子已报告为油漆干燥和讨论这些活跃在最近的一次审查。¹

铁为基础的解决方案

与锰、铁基的选择显示出进一步的发展潜力。传统铁香皂都对醇酸树脂固化反应性远低于钴皂,如锰、更强烈的颜色。结果,他们被更有限的使用,尤其是在高温固化——例如在烘干瓷釉。

铁催化剂也被调查,通常比菲肥皂不活跃,一些表现出很好的油漆干燥的活动。活性铁复杂的一个例子可以找到如图2所示。配体结构是基于bispidon pentadentate氮配体。iron-bispidon催化剂,这是上述FeONIX技术,最初是为开发食用油在洗涤剂去污活动,这是表明自氧化自由基化学反应参与的去除污渍。¹³

从这项工作后,其他的研究发现,自然氧化自由基化学食品油渍漂白手术非常类似于醇酸漆的硬化由soap siccatives钴催化的。最初的实验进行了使用亚麻籽油油漆和油墨配方中作为活动的指标,并观察好干燥活动和其他催化剂。¹⁴

随后,一个铁bispidon催化剂进一步为这个应用程序开发。更多细节的反应性和油漆干燥活动Catexel催化剂,OM集团目前持有的知识产权用于油墨、涂料、复合材料和市场下Borchi氧外套横幅,可以在引用14。

替代铁基催化剂也正在探索使用越来越广泛,即那些基于diazacycloheptane配体(图2),¹⁵和显示改善油漆干燥活动(肥皂和铁钴皂相比)。最近的出版物更详细地讨论这些和其他铁催化剂。¹