在美国，每年有超过3000亿个啤酒、饮料和食品罐涂上50万吨含双酚a (BPA)的环氧树脂，而全球市场是这个数字的两倍多。尽管目前美国食品和药物管理局(FDA)或其他美国监管机构对大多数食品容器中使用基于双酚a的树脂没有限制，但双酚a相关的健康危害已被监管机构、政策制定者和消费者认识到。双酚a被禁止用于婴儿喂养塑料瓶等用途，加州最近将双酚a列为危险化学物质。
可口可乐、亨氏、康阿格拉和雀巢等主要品牌所有者一直在积极与涂料供应商合作，开发具有成本效益和功能的替代品，以替代直接与食品接触的基于bpa的环氧树脂罐头涂料。替代产品面临的挑战很多，因为罐头涂料必须达到以下标准:在灭菌条件下保持粘附性;在处理和储存过程中没有出现切屑、剥落或脱皮;不改变食物的味道;通过FDA直接接触食品使用指南;是经济上可行的;并在完善的、各种高速制造流程中工作。
树脂和涂料制造商已经多次尝试开发可行的解决方案来应对这一挑战。已经尝试了乙烯基、丙烯酸、聚酯、聚烯烃和各种交联剂等化学材料，但都没有成功。它们不能满足一个或多个关键功能要求，如灵活性、附着力、应用方法、固化速度、耐腐蚀性或在低ph下水解。此外，替代溶液的成本往往明显高于现有的含bpa环氧树脂。1、2
作为双酚a替代品的最新进展仍然是环氧基树脂;它们来源于类bpa结构，并使用环氧烷环进行树脂固化(表1)。
在BPA树脂出现之前，油料树脂(由天然油脂氧化干燥而来)被用作罐头涂料。后者的优势在于其较快的固化速度、优异的腐蚀性能和较低的成本。双酚a树脂对健康的危害已经得到公认，这导致许多罐头涂布工重新使用油料树脂;然而，较慢的氧化干燥动力学并不适用于目前的高速涂装操作。金属干燥器不能用于加速固化速度，因为它们不允许与食物接触使用。从天然石油的环氧、羟基或羧基衍生物中提取的树脂已被研究作为双酚a树脂的替代品，但它们没有足够的耐腐蚀性和耐酸性，主要是因为固化涂层中存在一个开放的胶束结构。7
早期的研究表明，基于乙酰乙酰官能团的树脂比羟基或羧基的树脂具有更好的耐腐蚀性。8报道了植物油改性树脂(醇酸)的乙酰乙酰化反应。在这种情况下，进行乙酰乙酰化以降低树脂的粘度。最终醇酸树脂中乙酰乙酰基功能的浓度太低，无法形成典型的防腐蚀所需的紧密交联网络。最近，从植物油中提取的多元醇已被乙酰乙酰化9在胶粘剂配方中用作增韧剂。乙酰乙酰化植物油尚未上市，其在涂料配方中的潜力尚未得到研究。在我们的研究中，对大豆油进行了乙酰乙酰功能改性。合成的乙酰乙酰化大豆衍生物(soy - pk™)用Cymel配制®303, fda批准的食品安全交联剂。
结果与讨论
大豆- pk采用无溶剂乙酰乙酰化工艺。产物的傅里叶变换红外(FTIR)光谱如图1所示，峰在1730 cm处－1是醋酸酯官能团的特征。
这种新树脂是100%固体，可以用甲基乙基酮(MEK)稀释。其物理性质如表2所示。
大豆- pk中存在的乙酰乙酰官能团与胺、六甲基三聚氰胺、异氰酸酯和丙烯酸等多种官能团反应。因此，它可以用各种各样的市售交联剂如安纳卡胺进行固化®2049, Cymel 303和聚合异氰酸酯，以获得所需的涂层性能。从热重分析(TGA)也观察到大豆- pk固化速度比商业生物基多元醇。用Cymel 303与生物基多元醇进行大豆- pk固化的TGA图如图2所示。
根据TGA数据，可以用以下公式计算固化程度a:10
∆米t, t = - ∆y |
(1） |
Dmt，T为时刻T与温度T时的质量差;Dy为给定固化温度t下的导数。200℃时，大豆- pk和多元醇基树脂的导数分别为19.2和17.9%。因此由方程1可知，大豆- pk在20分钟的固化程度为51%，商业生物基多元醇为29%。
将三份Soy-PK与一份Cymel 303混合，涂在铝板上，湿膜厚度为2mil。涂料在190℃下固化20分钟。表3比较了大豆- pk树脂涂料与商用BPA树脂涂料的性能。
采用电化学阻抗谱(EIS)对大豆- pk的腐蚀性能进行了评价。为此，将涂层暴露在3.5 wt% NaCl中，并使用PAR恒电位器/恒流器和Solartron设备在0.01 Hz至65 kHz的频率范围内测量阻抗。以0.1Hz频率下的涂层总阻抗作为预测涂层腐蚀性能的指标。11与传统涂料相比，大豆- pk涂料在50天内的表现(图3)。很明显，大豆- pk与基于bpa的树脂的腐蚀性能相当，优于商业生物基无bpa替代涂料。
采用BG1LUC测定法评估大豆- pk的毒性，方法与之前报道的方法一致。12、13它没有检测到雌激素或抗雌激素活性(图4)。
结论
我们开发了一种基于乙酰乙酰基改性大豆油(Soy-PK)的无bpa涂料，并展示了其在食品和饮料容器涂料中的潜在应用。大豆- pk与双酚a环氧涂料的性能相当。毒性研究表明，它不会对健康和环境产生不利影响，没有检测到抗雌激素和雌激素活性就是证明。本研究表明，这种新树脂是啤酒、饮料和食品罐涂料中含bpa的环氧树脂的替代物。它与多功能异氰酸酯、胺和丙烯酸酯低聚物的交联能力将进一步为配方商和涂料公司提供无数机会，以开发基于可再生资源的新颖和差异化产品。
确认
研究报告的作者RSL、RJC和MJP感谢俄亥俄州大豆委员会的财政支持。
参考文献
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10热固性固化动力学第7部分:TGA动力学。http://polymerinnovationblog.com/thermoset-cure-kinetics-part-7-tga-kinetics/(访问2015年12月)。
11Buchheit R.G.;坎宁安,m;詹森,h;Kendig分子量;电化学学会会议论文集，1996年10月，圣安东尼奥，德克萨斯州。
12OECD化学品测试指南:鉴别雌激素受体激动剂和拮抗剂的BG1Luc雌激素受体激活试验方法。http://ntp.niehs.nih.gov/ntp/about_ntp/sacatm/2012/september/d_draft_oecdtg457bg1luc_508.pdf(访问2015年9月)
13Bittner g;丹尼森,m;杨,c;斯通内尔,m;他,G。环境卫生2014103年,13。
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本文最初发表于2016年新奥尔良水上研讨会。
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