聚氨酯是一种用途广泛的材料,广泛用于工程热塑性塑料、弹性188金宝搏bet官网体、涂料和粘合剂。它们通常比天然橡胶或合成橡胶有更高的抗拉强度,比尼龙或聚酯有更高的伸长率,并且,根据成分的不同,可以跨越硬度范围,从非常柔软、灵活的弹性体到坚固、坚硬的铸件。聚氨酯的形态,硬段与软段的化学连接,以及硬段与软段之间的热力学相分离导致了许多杰出的机械性能。硬段作为物理或化学交联,赋予材料强度和刚度,而软段赋予弹性体性能,如反弹和灵活性。

热塑性聚氨酯(tpu)只占聚氨酯市场的一小部分,但却是性能最好的材料之一。188金宝搏bet官网它们是线性分段嵌段共聚物,通常通过缩聚法合成二异氰酸酯(TDI或MDI)、二醇扩链剂(如丁烷二醇)和长链多元醇(聚酯或聚醚)。二异氰酸酯和扩链剂组成硬块,多元醇组成软块。1这些材料是真188金宝搏bet官网正的热塑性塑料,因为它们可以在溶剂中溶解,熔化,改造和重塑多次。

反应性聚氨酯热熔胶(HMAs)除了异氰酸酯通过与水反应交联形成热固性外,具有与tpu相同的基本化学组成块。hma通常是通过长链多元醇与过量的异氰酸酯(TDI或MDI)反应合成的端异氰酸酯预聚体。预聚物应用于熔体中,在两个表面之间的薄层中进行连接,异氰酸酯暴露于潮湿后进行化学交联。当胶粘剂冷却时形成一层固体薄膜,当异氰酸酯与空气中的水分发生反应时,胶粘剂的强度就会增强。与tpu不同的是,反应性hma在固化后不能被熔化和重组:然而,由于它们是热固性的,它们的最高使用温度高于预聚物最初使用时的温度。

对于胶粘剂聚氨酯和热塑性聚氨酯,最终的材料性能由多元醇决定,即分子量、化学成分和配方中的重量百分比。多元醇的类型包括聚醚、聚酯、聚碳酸酯、二聚酸多元醇和聚二甲基硅氧烷。最常用的是聚醚和聚酯。聚醚基聚氨酯具有较高的抗水解解理性能,而聚醚基聚氨酯具有较好的力学性能和较好的氧化稳定性。对于聚酯基聚氨酯来说,酯基的存在使其在碱性和酸性环境下容易水解,最终导致力学性能的退化。二聚酸多元醇和聚二甲基硅氧烷多元醇具有极强的疏水性和抗水解性,2、3但它们天生柔软,所以不能用于需要拉伸强度和承重性能的应用。

在本文中,我们介绍了一种新型的聚酯基聚氨酯由线性,长链C18聚酯多元醇。4与传统的基于短链二元酸的聚酯聚氨酯不同,C18二元酸多元醇产生疏水亲油的聚氨酯,具有很高的水解解理抗性。此外,与二聚酸多元醇相比,C18聚酯多元醇的线性结构使聚氨酯具有优异的抗拉强度和刚度。通过改变二醇来改变C18多元醇的化学成分,一系列具有广泛Shore a硬度值的tpu被生产出来并进行了表征。此外,我们还报道了C18聚酯多元醇的反应性HMA配方及其在搭接剪切粘接测试中的性能。

188金宝搏bet官网材料与方法

热塑性聚氨酯(tpu)

由intrinsic™C18二酸合成C18聚酯多元醇以及由己二酸合成C18聚酯多元醇已有报道。5、6通过将C18化学物质与各种二元醇结合,可以合成许多聚酯多元醇(图1)。在TPU研究中,我们以PTMEG和己二酸的多元醇为参考,其结构如图2所示。所用的多元醇均为~ 2000 g/mol。C18聚酯多元醇均为结晶,熔点见表1。

聚氨酯通过与亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)一步聚合法或与二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)两步聚合法合成。在所有情况下,丁烷二醇被用作扩链剂。对于来自C18多元醇的tpu(图1)和来自参考多元醇的tpu(图2),选择的数量大约为20%的硬段(异氰酸酯+扩链剂)和80%的软段(聚酯多元醇)。

为了测试力学性能(ASTM D 412), TPU片被允许在温度下固化2小时,然后转移到100℃的烤箱。薄片在100°C下固化20小时,然后从烤箱中取出模具,从温暖的样品中切下狗骨。移除后,7天之后才进行任何测试。

为了进行硬度测试,将脱气聚氨酯浇注到一个在120°C预热的多腔特氟龙涂层模具中,制备了圆柱形“纽扣样品”(6.5 cm x 2 cm x 1.3 cm)。然后用特氟龙涂层的铝板覆盖模具,转移到120°C的烤箱中,固化2小时,然后在100°C后固化16小时。

将2毫米× 4毫米× 5毫米的小圆盘放入装水的小瓶中,并记录初始重量和7天后的重量。将椎间盘置于60°C的1 M NaOH中,记录初始重量和7天后的重量,测定其碱性吸收。

热熔胶

以C18二酸和丁烷二醇为原料,在3000g /mol的条件下用标准方法合成了聚酯多元醇。用3000 g/mol的己内酯(CAPA)多元醇作为对照。NCO预聚物的制备采用以下实验室程序:MDI在44°C下熔化,并置于加热的反应釜中,釜中配有搅拌器、温度计和持续的氮气流动。将异氰酸酯加热至50℃,将多元醇(在温度下预热)慢慢加入到混合的异氰酸酯中。反应温度调整到70℃,并在预聚物合成过程中保持该温度。在合成过程中定期检查预聚物的NCO %。一旦NCO %达到接近理论值,预聚物被转移到玻璃罐中,在干燥的氮气下密封。

附着力测试

NCO预聚物在一个适合于快速混合器的金属容器中在120℃下预热,添加添加剂(粘附促进剂、催化剂和二乙二醇己二酸酯)到预聚物中,通过快速混合器以2200转/分混合60秒。

含有所有添加剂的NCO预聚体(表2)在120℃条件下,然后应用于105℃预热的基板上。0.30 g预聚物铺于½英寸。x1英寸。每个标准附着力测试板的粘接面积(蚀刻表面)(尺寸1英寸。x4英寸。X 0.063英寸。铝,AR-14)。两块板夹在键合区域上,在室温下固化。根据ASTM D1002,在30分钟后和3天后进行粘附试验。固化在23°C和68%的相对湿度下进行。

结果-热塑性聚氨酯

表3总结了由一系列聚酯多元醇合成的tpu的热性能和Shore A硬度值。由于聚酯多元醇的结晶性,由BD-C18(丁烷二醇)和PG-C18(丙二醇)制成的tpu具有非常结晶的软段。由于聚酯多元醇的化学变化从非常线性(在BD-C18的情况下)到更多的分支,TPU变得更少结晶和软段熔点降低。TPG-C18(三丙二醇)/H12MDI的TPU非常柔软,具有弹性,Shore a值为53。

由C18聚酯多元醇合成的tpu的拉伸力学性能根据软段的化学成分而不同(图3)。由BD-C18和PG-C18合成的tpu具有半晶软段,具有非常高的拉伸强度和模量。DPG-C18(二丙二醇)和TPG-C18的tpu具有较好的弹性,抗拉强度较低,伸长率较高。尤其是pg - c18,它的伸长率超过1200%,具有很强的橡胶性。这些组合物表明,C18聚酯多元醇可以制成一系列TPU性能,从非常坚固和刚性到非常柔软和弹性。

基于C18聚酯多元醇的tpu的吸水率如图4所示,并与参考材料(BD-C6/MDI和PTMEG/MDI)进行了比较。188金宝搏bet官网与标准聚酯和聚醚tpu相比,其较低的吸水率与长链亚甲基基团的疏水特性一致。由于所有的tpu都是在重量为20%的硬段中制备的,而且Shore硬度范围相似,主要的差异是软段的化学成分。

C18聚酯多元醇tpu与bd -己二酸酯/MDI和PTMG/MDI两种参考tpu相比的耐碱性情况如图5所示。正如预期的那样,bd -己二酸酯/MDI TPU在碱性环境中降解,表现出重量下降和表面开裂,而PTMEG TPU具有优异的抗氧化性能。C18聚酯多元醇TPU在碱性环境中也没有降解,与PTMEG TPU相当。

结果-反应性热熔胶

从BD-C18/MDI和己内酯中提取的多元醇端端与4,4 ' -MDI异氰酸酯结合,根据表2配制成hma。以2000 MW二乙二醇己二酸多元醇和4,4 ' -MDI异氰酸酯为基础的nco端型预聚物以10%的重量添加到配方中以改善润湿性。加入硅烷黏附助剂和催化剂,提高黏附性能,催化异氰酸酯与水的反应。选择以己内酯为基的聚氨酯作为参考材料,作为一种著名的热熔胶。188金宝搏bet官网7

胶粘剂配方(0.3 g)在130°C的预热1英寸之间分配。x4英寸。铝基板(搭接剪切片)和粘合剂被允许硬化。在30分钟(绿色强度)后进行拉剪试验,以确定粘接部分是否可以在粘接后立即处理,或者是否需要一个机械夹具来支撑该部分,直到固化完成。搭接剪切试验结果表明,BD-C18/MDI胶粘剂配方的绿色强度是CAPA/MDI配方的3.5倍。此外,BD-C18/MDI粘合剂粘结失效(在粘结内),而CAPA/MDI粘合剂粘结失效(从铝/粘合剂界面脱落)。这表明BD-C18/MDI在固化前具有较高的抗拉强度,对铝具有良好的润湿性和附着力。

第二个测试组表示固化3天的材料。结果表明,BD-C18/MDI胶粘剂配方的固化强度也高于CAPA/MDI。在固化状态下,两种胶粘剂类型的粘结失效,而胶粘剂仍保留在两种铝基板上(图6)。

结论

合成了基于C18二酸聚酯多元醇的tpu,对其进行了表征,并与己二酸丁二酯和PTMG的参考tpu以及CAPA/MDA的参考hma进行了比较。C18聚酯多元醇产生了多种tpu,从更线性的半晶和坚韧的多元醇到更高支化的柔软和弹性的多元醇。所有以C18聚酯多元醇为基的tpu吸水率都很低,对碱性溶液的耐受性都很好。使用短链聚酯多元醇的tpu对碱性溶液的抗性得到了提高,与聚醚tpu相当。

C18聚酯多元醇tpu具有较高的强度、抗水解性和低吸水率,这对于设计新的、更轻的产品非常重要,这些产品既具有聚酯基tpu的机械性能和高温性能,又具有聚醚基tpu的耐碱性。吸水性能好于聚醚和聚酯基tpu。

BD-C18/MDI活性热熔胶在铝搭接剪切试验中表现出优异的绿色强度和固化强度。绿色强度是减少组装时间和提高生产率的关键因素,因为零件在连接后不需要夹紧。

此外,含有C18聚酯多元醇的聚氨酯化学可以很容易地调整化学结构的微小变化,以满足广泛的特性和属性。

源于Elevance固有C18二酸的聚氨酯形成了一种新型的半晶状体聚氨酯,可以在恶劣的高温和高湿环境中生存,并利用生物基起始材料。与短链聚酯聚氨酯相比,C18二酸基聚氨酯提供了更好的水解稳定性,由于线性亚甲基单位,这些材料是疏水性的二聚酸多元醇,但具有更高的强度。188金宝搏bet官网以C18二酸为代表的一组聚酯多元醇提供了一组配方潜力,可以在tpu和hma的广泛市场上解决不同的问题。特别是,基于C18二酸的生物基多元醇可用于扩展可再生材料的产品供应,如汽车模塑件、热熔胶、高性能涂料和运动设备等应用。188金宝搏bet官网


确认

作者要感谢特洛伊聚合物公司的Aisa Sendijarevic和Vahid Sendijarevic对这个项目的贡献和他们的专业知识。

参考文献

1兰德尔·d·;李,S.聚氨酯手册2002,约翰威利和儿子。

2Bueno-Ferrer c;Hablot大肠;Garrigos m;Bocchini,美国;Averous l;王晓东,王晓东。聚合物降解与稳定性研究(2012),37(6),644 - 644。

3.刘,x;徐,k;刘,h;Cai, h;傅,z;郭,y;陈敏。高分子研究(2012),20(6),642-649。

4美国专利号8,933,285 1/13/15,Luetkens等人。

5Beuhler, A.来自可再生长链二元酸的热塑性聚氨酯,2014年9月23日在CPI 2014上发表。

6Beuhler, a;贝尔坦公司p;Mody、k;来自可再生聚氨酯,长链二元酸,在UTECH 2015, 2015年4月14日UTECH展示。

7Szycher, M. Szychers聚氨酯手册,2013,CRC出版社,409页。

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本文最初发表于2015年10月5日至7日在奥兰多举行的2015聚氨酯技术会议上