无voc，无表面活性剂醇酸分散体| 2015-02-01 | PCI杂志

醇酸树脂因其优异的光泽度、耐腐蚀性和对各种基材的附着力而广泛应用于涂料行业。188BET竞彩消费者偏好和VOC法规的变化要求行业减少涂料中的VOC。在某些情况下，这就需要从溶剂型技术转向水基技术。

醇酸聚合物由芳香基团和亲脂脂肪酸组成，是一种不溶于水的疏水聚合物。为了创建水性醇酸体系，已经开发了几种将醇酸树脂纳入水体系的技术。最近的实践集中在利用分散或乳化过程稳定醇酸在水中。

本文讨论了目前行业中可用的技术，并介绍了一种不含溶剂或表面活性剂相关成分的新型聚合物。这种新型聚合物具有明显的耐腐蚀性，同时具有典型的醇酸优点。树脂可以作为分散剂提供，VOC几乎为零。

目前的技术

许多理想的醇酸性能是由于醇酸提供的优良的成膜和氧化固化过程。如果将醇酸涂料与丙烯酸乳胶漆进行比较，则涂覆时醇酸聚合物的分子量远低于乳胶漆。正是这种低分子量赋予醇酸分子流动所需的流动性，以实现高光泽和优异的附着力。应用于底物后，醇酸聚合物的分子量通过脂肪酸的氧化反应交联而增加。众所周知，醇酸的耐腐蚀性是基材的良好润湿和随后的交联反应的结果。

醇酸聚合物的一个缺点是其VOC含量。传统的溶剂型醇酸聚合物作为溶液聚合物提供。因此，溶液的粘度是分子量的函数。为了降低粘度，可以降低分子量，采用高固体体系。高固相方法在某些应用中可以取得成功，但由于聚合物分子量低导致涂层性能不佳，因此不能满足所有应用的需求。另一种方法是用非挥发性有机化合物的溶剂或水代替溶剂。由于免溶剂可能是昂贵的，易燃的，往往有气味，有强烈的兴趣使用水作为许多涂料的溶剂。由于醇酸是疏水的，醇酸聚合物必须经过改性才能存在于极性水环境中。

水改性醇酸并不是一个新概念;涂料中最早使用的水相容醇酸是水还原醇酸。水溶性醇酸在亲水乙二醇醚溶剂中以70-75%的固体含量提供。配方剂用碱中和醇酸中的羧基，并将醇酸聚合物分散在水中。水溶性醇酸表现出优异的耐腐蚀性;但其存在两大缺点:挥发性有机化合物含量高，250-300 g/L;水解稳定性差，保质期短。

乳化是提高醇酸在水中水解稳定性的一种方法。使用表面活性剂，通过乳化工艺生产醇酸乳液，以产生表面活性剂稳定的不溶于水的醇酸聚合物分散体。为了实现这一点，需要大量的表面活性剂，通常是5- 10%醇酸聚合物。这种方法不需要有机共溶剂，并已被证明可以保护醇酸不水解。这种方法的缺点是使用了高水平的迁移表面活性剂。表面活性剂会导致水阻力问题，如起泡和降低耐腐蚀性。

另一种提高可水还原醇酸水解稳定性并降低VOC的方法是创建丙烯酸改性醇酸分散体，其中抗水解丙烯酸聚合物放置在与水相相邻的“壳”中，同时保护“核心”醇酸不被水解。为了将醇酸聚合物分散在水中，用醇酸中的酸和碱生成盐。尽管成功地延长了保质期，并将VOC降低到约100克/升，但一些丙烯酸改性醇酸分散体表现出较差的耐腐蚀性。这可能是由于丙烯酸到醇酸的接枝效率低，导致形成高tg和高酸值丙烯酸均聚物。这些聚合物可能导致基材润湿性差，水敏感性高于预期。

在大多数醇酸分散体制造工艺中，需要有机酒精助溶剂来达到可行的粘度。除去过程中的有机溶剂以实现零VOC会导致高粘度，除非进行其他修改。其中一种改性是使用与醇酸聚合物共价结合的亲水聚亚烷基氧化物部分。该组分与聚合物的结合增加了一种内部的非迁移表面活性剂，该表面活性剂被证明可以降低分散粘度，从而减少VOCs(美国专利5,698,625)。与传统醇酸相比，这种亲水组分的加入降低了疏水性。

几乎所有现代商业水性零voc醇酸产品都含有化学结合或物理混合的表面活性剂，以降低分散粘度或形成醇酸乳液。涂层中这些水敏感成分的存在不可避免地导致涂层性能的妥协，如耐腐蚀性和抗QUV性。因此，为了扩大零voc醇酸产品在户外应用中的使用，必须出现新技术，以生产不含水敏表面活性剂的零voc醇酸分散体。

新技术

为了克服含表面活性剂的零voc水性醇酸产品的缺点，我们开发了一种新的工艺，在不使用水敏表面活性剂的情况下制备零voc醇酸分散体。众所周知，由于不含表面活性剂，醇酸分散体具有良好的耐腐蚀性和抗QUV性能，而醇酸乳液由于在水中呈球形而具有较低的粘度。因此，理想的产品应具有这两种技术的主要积极属性:良好的涂层性能和低粘度。这种新颖的专有工艺可以在不使用表面活性剂的情况下产生乳液状形态的醇酸分散体。通过创建无表面活性剂的分散体，该树脂可以在低分散粘度下提供强大的室外涂层性能。与现有的醇酸乳液和含voc的醇酸分散体相比，这种新技术具有更高的耐腐蚀性、同等的光洁度和干燥时间，并且可以在不添加表面活性剂或溶剂的情况下提供45%或更高的树脂固体。

结果与讨论

零voc，无表面活性剂水性醇酸的目标应用领域从工业到建筑，包括金属和木材基材。在这项工作中，该产品的目标是取代溶剂型醇酸。所讨论的结果主要集中在金属衬底上。

在我们的测试中，比较了五种醇酸技术。对于水基醇酸技术，配方中含有大约10克/升的VOC添加剂。在未来的工作中，作者打算进一步降低这个值。在水基样品中不添加任何溶剂。

本次测试包括的技术及其配方VOCs包括:

SBA -一种溶剂型链停短油醇酸树脂(<450 g/L);
ADS -醇酸分散短油(<75 g/L);
ADM—醇酸分散介质油(<25 g/L);
AES -醇酸乳液短油(< 10g /L);
EXR -实验树脂(< 10g /L)。

树脂样品ADS和ADM含有树脂制造过程中的一些溶剂，因此其VOCs含量高于AES和EXR。

EXR样品是一种由专有工艺生产的无表面活性剂、零voc醇酸分散体。在QUV测试结果部分，测试的两种零voc醇酸分散体在原材料经济性上存在差异，并提供了成本与性能的选择。这些样品被标记为EXR和EXR2。

溶剂型醇酸是工业用高固体链阻醇酸，配方为<432 g/L。溶剂型涂料配方见表1。

所有水基醇酸树脂均采用表2中的配方进行测试。调整水以平衡所有涂料中的树脂固体。值得注意的是，水基醇酸配方不含钴。

光泽

醇酸树脂以产生非常高的光泽度而闻名。图1显示，传统溶剂型醇酸在90个单位上的光泽度为20º。除短油醇酸分散体(ADS)外，其他大多数树脂的粘度都接近或超过80个单位。实验技术的光泽能力满足期望的醇酸在85单位。醇酸乳液在20º光泽度上表现非常好，因为它超过了溶剂型醇酸。

QUV性能

通过每四小时光照和水分交替循环测试涂料的QUV-A性能。测试结果如图2所示。在这种情况下，测试了两种实验性的零voc醇酸分散体。从图中可以看出，EXR比溶剂型醇酸的光泽度损失更大。为了证明QUV性能不是成分的限制，而是聚合物成分的功能，EXR2在500小时内显示出非常好的光泽度。EXR和EXR2之间存在成本差异，因此最终的QUV性能是成本vs性能的决定，而不是技术的限制。

干燥时间

对于工业应用来说，干燥时间是一个关键特征。使用水性技术来匹配某些溶剂型涂料的干燥时间通常是非常困难的。在不利条件下干燥时尤其如此。环境条件下的干燥时间结果如图3所示。醇酸乳液的无粘时间最长，通过固化时间次之。溶剂型链止醇酸无粘、透干速度最快。实验树脂落在中间，提供的无粘滞时间比醇酸乳液好，但比短油醇酸分散体稍慢。尽管干燥速度不如溶剂型醇酸，但实验技术提供了一个合理的80分钟的通过固化时间。醇酸分散短油(ADS)表明，水性体系在环境条件下的干燥时间可以与溶剂型链式醇酸相匹配。

附着力

图4显示了使用ASTM D 3359测试时，在冷轧钢(CRS)、未处理铝(Al)和镀锌金属(Galv)板上测试的油漆样品的粘附性能。

每个样品对各种金属的附着力是相当的所有样品在冷轧钢和镀锌金属。在铝表面，只有中油醇酸分散体(ADM)对未处理的铝有粘附作用。

耐蚀性

新的醇酸分散技术在耐腐蚀性方面表现出最大的性能属性之一。从图5中可以看出，在这张照片中，醇酸乳液(AES)和两种较老技术的醇酸分散体(ADS和ADM)都表现出明显的失败。这张照片是在ASTM B117盐雾测试142小时后拍摄的。干膜厚度控制在2mils +/- 0.1。实验醇酸分散体(EXR)与溶剂型醇酸分散体(SBA)的性能相当。在标记周围，溶剂型醇酸的性能略优于EXR。同样值得注意的是，24小时后醇酸乳液样品中出现了明显的起泡现象。